CN102671676A - 一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：（1）醇热法制备SnO2纳米颗粒;（2）离子交换法原位合成SnO2/SnS2异质结。此法的优点是制备过程简便、反应条件可控性强，更为重要的是能使SnO2和SnS2均匀复合，从而提供更稳定的接触来传导电荷和防止自聚。在可见光（>420nm）照射下，表现出了良好的光催化活性，其中以釜热30h时候最佳，4h后降解率基本可达到100%，它在环境治理尤其是染料废水水污染处理方面有着潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法，具体为具体为一种有可见光吸收的SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
自1972年Fujishima和Honda报道TiO2光电催化产H2以来，各种不同的半导体光催化材料均被成功制备，而近年来对于非钛光催化剂的研究也日趋热门。在众多的非钛半导体材料中，SnO2因其具有其独特的电学性能、光学性能以及化学稳定性等备受关注。但SnO2在实际的应用中还存在着很多的缺点：其一，它虽然光化学性质较为稳定，但因带隙较宽（禁带宽度为3.62eV），对光的吸收利用波长范围较窄，且主要在紫外光区域，对太阳光的利用率很低；其二，半导体在有机相中不易分散，会影响其表面积效应、量子尺寸效应以及体积效应等等，会导致载流子复合率高，量子效率较低。因此如何通过改性使得催化剂在可见光下响应，提高光催化效率一直是研究的一个热点。
把不同的半导体光催化剂复合起来能有效的减缓其在各自的材料中进行电荷和空穴的重组，半导体之间不同的价带和导带能级的良好匹配能够实现其光生载流子的矢量转移。对SnO2而言，SnS2价带和导带的电极电势都与之相匹配，且SnS2的禁带宽度较窄，这就使得在可见光照射下，光生电子从SnS2的导带传至SnO2的导带，提高SnS2的光生载流子的分离，SnO2的感光度随之增加。因此，SnO2/SnS2复合物的光催化性能比单独的SnO2或者SnS2更好，且两种不同半导体在晶面接触的区域可形成相互作用强烈的结（异质结），其可以产生一个内部电场，加速电子的迁移，同时其还可以作为光生电子传输的通道，有效增强电子与空穴的分离，从而提高了催化剂的量子效率。
迄今为止，SnO2/SnS2异质结光催化剂的报道的还是相对较少，且活性较低。传统制备复合物的办法是用简单的物理办法来混合两种不同带宽匹配的半导体材料。但是单纯的混合两种半导体材料不能使两者紧密结合，并且在溶液中分散的时会分离团聚，因此物理混合的复合半导体材料界面的电荷转移和分离的概率是相当低的。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法，以解决现有技术的上述问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）SnO2纳米颗粒的制备：称取3.5mmol的SnCl2.2H2O，超声溶解于10mL叔丁醇中，向其中加入一定量的甘油和2.25mL环己烷，搅拌，装釜，放入200℃烘箱反应18h。离心，清洗沉淀，80℃真空烘干，再经500℃焙烧4h，即可得到SnO2纳米颗粒；
（2）SnO2/SnS2异质结的制备：在室温条件下，选取步骤（1）制备出的SnO2纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入足够过量的硫源，搅拌30min后，将该溶液转移到50mL的水热釜中，置于烘箱中进行离子交换反应，用去离子水和乙醇反复洗涤，离心，80℃真空烘干，即可得到样品。
步骤（1）中甘油的量为5mL。
步骤（2）硫源可以选择硫代乙酰胺或L-半胱氨酸；离子交换反应的温度为140～180℃，反应时间为6～48h。
本发明采用离子交换法原位合成SnO2/SnS2异质结，能够使得产生的复合材料均匀复合，提供更稳定的接触来传导电荷和防止自聚，在可见光作用下体现出很好的催化降解有机污染物活性。
本发明采用离子交换法原位合成SnO2/SnS2异质结光催化剂，此法的优点是制备过程简便、反应条件可控性强，更为重要的是能使SnO2和SnS2均匀复合，从而提供更稳定的接触来传导电荷和防止自聚。在可见光（>420nm）照射下，表现出了良好的光催化活性，其中以釜热30h时候最佳，4h后降解率基本可达到100%，它在环境治理尤其是染料废水水污染处理方面有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制得样品的XRD图；
图2为实施例1制得样品的FESEM图；
图3为实施例1制得样品的TEM图；
图4为实施例1制得样品的HRTEM图；
图5为SnO2和实施例1制得的SnO2/SnS2样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图6为SnO2和实施例1制得的SnO2/SnS2样品的低温氮气吸附-脱附曲线图；
图7为SnO2和实施例1制得的SnO2/SnS2样品的孔径分布图；
图8为SnO2和实施例1制得的SnO2/SnS2样品在可见光(λ>420nm)下光催化降解罗丹明B（10mg.L-1）活性图；
图9为实施例1制得的SnO2/SnS2样品在在可见光(λ>420nm)下催化降解罗丹明B（10mg.L-1）活性套用图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明：
实施例1
（1）称取3.5mmol的SnCl2.2H2O，超声溶解于10mL叔丁醇中，向其中加入5mL甘油和2.25mL环己烷，搅拌，装釜，放入200℃烘箱反应18h。离心，清洗沉淀，80℃真空烘干，再经500℃焙烧4h，即可得到SnO2纳米颗粒。
（2）在室温条件下，选取SnO2纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入足够过量的硫代乙酰胺，搅拌30min，将该溶液转移到50mL的水热釜中，在160℃烘箱放置30h，用去离子水和乙醇反复洗涤，离心，80℃真空烘干，即可得到样品。
附图1为实施例1制得样品的XRD图，与标准的XRD卡片对比可知，该SnS2是属于六方相的。由图2可以看出，SnS2为六边形纳米片结构，SnO2则为纳米颗粒，均匀的分散在SnS2纳米片上。由图3可以清晰的看到，SnO2纳米粒子具有高度的分散性，粒子的平均直径约为20nm。SnO2/SnS2的微观结构进一步由高分辨透射电镜进行分析观察，从图4可以看出SnO2和SnS2清晰的晶格条纹，SnO2纳米颗粒的晶格间距（0.25nm）与四方相的SnO2(101)面的晶格间距保持一致，而0.18nm相当于六方相SnS2(110)面的晶格间距，SnO2与SnS2晶体相互间是通过结（异质结）的作用紧密绑定在一起的。
图5为SnO2和实施例1制得的SnO2/SnS2样品的紫外-可见漫反射光谱图，在紫外光区域，两者均表现出很强的吸收，而在可见光区域，SnO2/SnS2复合物表现出了很强的吸收，说明样品对光的响应成功的从紫外光拓展到可见光，提高了对太阳光的利用率。图6和图7分别为SnO2和实施例1制得的SnO2/SnS2样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图，图中可以看出其脱附-吸附可逆性极好，复合物的比表面积有了显著的提高。
图8为SnO2和实施例1制得的SnO2/SnS2样品在可见光(λ>420nm)下光催化降解罗丹明B（10mg.L-1）活性图，通过对比的得知，SnO2在可见光下几乎不显示催化活性，而SnO2/SnS2样品在光照4h后降解率基本可达到100%，显示出很好的光催化性能。附图9则说明通过该法制备的SnO2/SnS2样品具有很好的稳定性，重复使用8次光催化活性基本保持不变。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤（2）中加入L-半胱氨酸代替硫代乙酰胺，结果和实施例1类似，但是比实施例1所得样品的结晶度低。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤（2）中烘箱中进行离子交换反应的温度设置为140℃，结果和实施例1类似，但是比实施例1所得样品的结晶度低。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤（2）中烘箱中进行离子交换反应的温度设置为170℃，结果和实施例1类似。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤（2）中在烘箱中进行离子交换反应的放置时间为12h，结果和实施例1类似，但是SnO2纳米颗粒的量较多，SnS2纳米片成型较少。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤（2）中在烘箱中进行离子交换反应的放置时间为48h，结果和实施例1类似。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：
其步骤如下：
（1）SnO2纳米颗粒的制备：称取3.5mmol的SnCl2.2H2O，超声溶解于10mL叔丁醇中，向其中加入一定量的甘油和2.25mL环己烷，搅拌，装釜，放入200℃烘箱反应18h；离心，清洗沉淀，80℃真空烘干，再经500℃焙烧4h，即可得到SnO2纳米颗粒；
（2）SnO2/SnS2异质结的制备：在室温条件下，选取步骤（1）制备出的SnO2纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入足够过量的硫源，搅拌30min后，将该溶液转移到50mL的水热釜中，置于烘箱中进行离子交换反应，用去离子水和乙醇反复洗涤，离心，80℃真空烘干，即可得到样品。
2.根据权利要求1所述的一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的甘油的量为5mL。
3.根据权利要求1所述的一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）硫源选自硫代乙酰胺或L-半胱氨酸。
4.根据权利要求1所述的一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：离子交换反应的温度为140～180℃，反应时间为6～48h。
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