CN114505080A - 原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法及其使用方法 - Google Patents
原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法及其使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其通过水热法制备SnS2纳米片，利用SnO2前驱体中Sn4+与SnS2纳米片之间的静电吸引力使其附着沉积在SnS2表面上，再经水热过程转变为SnO2纳米颗粒，即通过静电相互作用在2D SnS2纳米片上原位生长0D SnO2纳米颗粒形成异质结复合光催化剂。本发明制备的含量可控的SnO2/SnS2异质结光催化剂具有紧密接触的异质结界面，对紫外‑可见光具有良好的响应能力，有效提高了光生载流子分离效率，该材料可用于光催化降解有机污染物以及还原重金属离子，在光照70min后对甲基橙的降解效率达到了99.1％，40min后对Cr(VI)的还原效率达到了98.4％，其能够在环境修复和治理方面发挥作用，并具有优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化纳米材料领域，尤其涉及一种原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法及其使用方法。
背景技术
能源短缺和环境修复的挑战愈发严峻。而光催化作为一种绿色环保的手段是一种极具发展前景可用于能源光催化和环境光催化的方法。金属氧化物半导体SnO2作为一种n型直接带隙半导体，因其具有低成本、无毒、良好的化学稳定性、优异的导电性和光电性能等优势，在光催化领域发挥了良好的作用。但因宽带隙(3.6eV)特性而产生的光吸收范围窄的缺点，以及单一光催化剂光生电子和空穴复合严重的问题，使其在光催化实际应用方面仍存在一定阻碍。在SnO2改性的方法中，构建异质结是一种很有吸引力的方式，n型直接带隙半导体SnS2是一种六边形纳米片状二维材料，属于CdI2型结构，以其优异的可见光响应能力(Eg＝2.18eV)、大的比表面积、高的量子产率等特性而备受关注。通过SnO2和SnS2两种不同组分之间的异质结界面使光生电子和空穴发生定向转移达到有效分离的目的，且缓解了单一光催化剂氧化还原能力弱的问题。此外，大量的0D/2D点接触有效缩短了载流子传输距离，更有利于异质结界面的电荷分离和传输。
另外，异质结系统的一个挑战在于如何获得接触面积大、结合紧密的界面，良好的异质结界面能更好的发挥其在光生载流子分离方面的作用。一般，由于SnO2和SnS2系统的独特优势，可以使用单一锡源同时获得两种锡基化合物。因此，获得具有紧密接触界面的SnO2/SnS2异质结可以通过SnO2的硫化、SnS2的氧化、一步水热法等。但我们认识到这些原位制备SnO2/SnS2异质结的方式仍存在一些问题，由于SnO2和SnS2二者成核温度存在差异，一步水热法无法同时满足二者结晶的最优条件，可能对光催化剂的结晶性产生不利影响，另外以上方法对异质结中SnO2和SnS2的最优比例控制存在困难。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，从而获得含量可控的具有紧密接触界面异质结复合光催化剂，能对紫外-可见光具有全响应范围且达到高效分离光生载流子、提高光催化活性的目的。该方法操作简便、设备简单、反应条件温和且含量可控，利用SnO2前驱体中Sn4+与SnS2纳米片之间的静电吸引力使其附着沉积在SnS2表面上，再经水热过程转变为SnO2纳米颗粒，即通过静电相互作用在2D SnS2纳米片上原位生长0D SnO2纳米颗粒形成异质结构。所得产物在可见光下能高效降解甲基橙和还原Cr(VI)，当然，除光催化领域外，所得产物在太阳能电池、气敏传感器等领域也具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供一种原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其包括以下步骤：
S1、采用水热法制备SnS2纳米片：以五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)为锡源，搅拌溶解到去离子水中获得SnCl4·5H2O溶液，向其中加入过量硫脲(CH4N2S)，搅拌溶解后获得透明溶液，将上述透明溶液转移至水热反应釜中并在恒温干燥箱中保温一段时间t1，冷却后离心收集沉淀，洗涤数次后干燥研磨获得黄色粉末；
S2、利用静电吸引力在SnS2纳米片上生长SnO2纳米颗粒，得到SnO2/SnS2异质结光催化剂：原位制备SnO2/SnS2异质结纳米复合材料，将五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)溶解在去离子水中获得透明溶液，取一定量步骤S1中所制备得到的SnS2纳米片加入透明溶液中，室温下超声分散均匀，将上述混合溶液转移至水热反应釜中并在恒温干燥箱中保温一段时间t2，冷却后离心收集沉淀，洗涤数次后干燥研磨获得SnO2/SnS2异质结光催化剂。
优选地，步骤S1中保温温度为170-190℃，保温时间t1为12-14h；步骤S2中保温温度为110-130℃，保温时间t2为17-19h。
优选地，所述步骤S1中干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-12h。
优选地，所述步骤S1中加入过量硫源，应控制Sn:S原子比为1:5。
优选地，所述步骤S2中超声温度为室温，超声时间为20-30min，超声功率为100～150W。
优选地，所述步骤S2中样品的总加入量与水加入量的关系为3-5mmol/60mL水。
优选地，本发明还提供一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的使用方法，该SnO2/SnS2异质结光催化剂由上述方法制备得到，该SnO2/SnS2异质结光催化剂在可见光照射下，能够对染料进行有效降解并对重金属离子进行快速还原。
优选地，该SnO2/SnS2异质结光催化剂在70min内对甲基橙的降解效率高达99.1％以上，40min内对Cr(VI)的还原效率高达98.4％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用静电相互作用在2D SnS2纳米片上原位生长0D SnO2纳米颗粒成功制备了具有紧密接触界面的SnO2/SnS2异质结复合材料，相比于单一的SnO2、SnS2、以及机械混合的光催化剂具有更强的光生电载流子分离和转移能力，展现出更优异的光催化活性。
(2)本发明的SnO2/SnS2异质结复合材料在可见光照射下，可实现对染料的有效降解和重金属离子的快速还原，70min对甲基橙的降解效率高达99.1％以上，40min对Cr(VI)的还原效率高达98.4％以上。本发明所述制备方法操作便捷、设备简单、含量可控、反应条件温和、且环境友好。
附图说明
图1为SnS2和SnO2/SnS2在水中的Zeta电位图。
图2为SnO2、SnS2和SnO2/SnS2复合光催化剂的XRD图。
图3为SnO2/SnS2复合光催化剂的扫描电镜图像。
图4为SnO2、SnS2和SnO2/SnS2复合光催化剂在可见光下降解甲基橙的效率图。
图5为SnO2、SnS2和SnO2/SnS2复合光催化剂在可见光下还原Cr(VI)的效率图。
具体实施方式
本发明提供一种原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其包括以下步骤：
S1、采用水热法制备SnS2纳米片：以五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)为锡源，搅拌溶解到去离子水中获得0.1mol/L的SnCl4·5H2O溶液，向其中加入过量硫脲(CH4N2S)，搅拌溶解后获得透明溶液，将上述透明溶液转移至水热反应釜中并在恒温干燥箱中保温一段时间t，冷却后离心收集沉淀，洗涤数次后干燥研磨获得黄色粉末；
S2、利用静电吸引力在SnS2纳米片上生长SnO2纳米颗粒，得到SnO2/SnS2异质结光催化剂：原位制备SnO2/SnS2异质结纳米复合材料，将五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)溶解在去离子水中获得透明溶液，取一定量步骤S1中所制备得到的SnS2纳米片加入透明溶液中，室温下超声分散均匀，将上述混合溶液转移至水热反应釜中并在恒温干燥箱中保温一段时间t，冷却后离心收集沉淀，洗涤数次后干燥研磨获得SnO2/SnS2异质结光催化剂。
本发明还提供一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的使用方法，该SnO2/SnS2异质结光催化剂由上述方法制备得到。该SnO2/SnS2异质结光催化剂在可见光照射下，能够对染料进行有效降解并对重金属离子进行快速还原。该SnO2/SnS2异质结光催化剂在70min对甲基橙的降解效率高达99.1％以上，40min内对Cr(VI)的还原效率高达98.4％以上。
下面结合具体实施例对本发明的方法进行进一步说明：
实施例1：
步骤(1)：采用水热法制备纯SnS2纳米片，首先制备0.1mol/L SnCl4·5H2O溶液，将2.10g SnCl4·5H2O加入到60mL去离子水中，磁力搅拌30min。按照Sn:S＝1:5的原子比向上述溶液中加入2.28g硫脲(CH4N2S)，继续磁力搅拌30min。将上述获得的透明溶液转移至水热反应釜中，在180℃下保温12h。随炉冷却至室温后，经离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤数次之后，在80℃下干燥12h，研磨后获得黄色SnS2粉末。
步骤(2)：通过在SnS2纳米片上原位生长SnO2制备SnO2/SnS2异质结，在60mL去离子水中加入1mmol(0.35g)SnCl4·5H2O，磁力搅拌30min至完全溶解。再向其中加入2mmol(0.36g)步骤(1)中获得的SnS2纳米片(原料总量保持在3mmol)，超声分散30min。将上述混合溶液转移至100mL水热反应釜中，在120℃下保温18h。随炉冷却至室温后，离心收集沉淀物，经水和乙醇洗涤数次，在80℃下干燥12h。研磨后获得SnO2和SnS2摩尔比为1:2的SnO2/SnS2异质结复合光催化剂。
图1是实施例1中SnS2和SnO2/SnS2在水中的Zeta电位图，可观察到SnS2 Zeta电位为负值，说明SnS2纳米片表面带负电荷。因此，SnO2前驱体溶液中带正电的Sn4+可以通过静电相互作用沉积附着在SnS2纳米片上，再经过进一步的水热过程完成了向SnO2的转变，通过这种原位生长过程成功获得具有紧密接触界面的SnO2/SnS2异质结复合光催化剂。
图2是实施例1中SnO2、SnS2和SnO2/SnS2复合光催化剂的XRD图，纯SnO2在26.486°、33.739°和51.563°处的衍射峰分别对应于(110)、(101)和(211)晶面。纯SnS2的衍射峰在15.029°、28.199°和41.886°处的衍射峰分别对应于(001)、(101)和(102)晶面。与单一的SnO2或SnS2相比，SnO2/SnS2异质结的衍射图谱同时包含二者的衍射峰，但可能由于SnO2的衍射峰宽化较为严重，因此在异质结中不太明显。此外，原始SnS2(001)晶面的最强衍射峰在异质结材料中减弱，这说明SnO2可能优先沿着SnS2(001)晶面原位生长，二者之间形成了紧密接触的异质结界面。
图3是实施例1中SnO2/SnS2复合光催化剂的透射电镜图像，可观察到SnO2纳米颗粒分布在SnS2纳米片上，其中SnS2为规则的二维六边形纳米片，直径约为800～1000nm，SnO2纳米颗粒可能存在团聚的情况。
图4是实施例1中SnO2、SnS2和SnO2/SnS2复合光催化剂在可见光下降解甲基橙的效率图，SnO2/SnS2表现出最优异的光催化降解效率在70min达到了99.1％，远高于SnO2、SnS2以及机械混合样品。
图5是实施例1中SnO2、SnS2和SnO2/SnS2复合光催化剂在可见光下还原Cr(VI)的效率图，SnO2/SnS2表现出最优异的光催化降解效率在40min达到了98.4％，远高于SnO2、SnS2以及机械混合样品。证实了紧密接触的异质结界面可有效提升光生载流子的分离能力，表现为光催化效率的显著提升。
实施例2：
步骤(1)与实施例1中相同。
步骤(2)：通过在SnS2纳米片上原位生长SnO2制备SnO2/SnS2异质结，在60mL去离子水中加入0.75mmol(0.26g)SnCl4·5H2O，磁力搅拌30min至完全溶解。再向其中加入2.25mmol(0.41g)步骤(1)中获得的SnS2纳米片(原料总量保持在3mmol)，超声分散30min。将上述混合溶液转移至100mL水热反应釜中，在120℃下保温18h。随炉冷却至室温后，离心收集沉淀物，经水和乙醇洗涤数次，在80℃下干燥12h。研磨后获得SnO2和SnS2摩尔比为1:3的SnO2/SnS2异质结复合光催化剂。
实施例2得到的异质结催化剂在可见光照射下，70min对甲基橙溶液的降解率达到87.0％，40min对Cr(VI)溶液的降解率达到97.0％。
实施例3：
步骤(1)与实施例1中相同。
步骤(2)：通过在SnS2纳米片上原位生长SnO2制备SnO2/SnS2异质结，在60mL去离子水中加入1.5mmol(0.53g)SnCl4·5H2O，磁力搅拌30min至完全溶解。再向其中加入1.5mmol(0.27g)步骤(1)中获得的SnS2纳米片(原料总量保持在3mmol)，超声分散30min。将上述混合溶液转移至100mL水热反应釜中，在120℃下保温18h。随炉冷却至室温后，离心收集沉淀物，经水和乙醇洗涤数次，在80℃下干燥12h。研磨后获得SnO2和SnS2摩尔比为1:1的SnO2/SnS2异质结复合光催化剂。
实施例3得到的异质结催化剂在可见光照射下，70min对甲基橙溶液的降解率达到99.0％，40min对Cr(VI)溶液的降解率达到94.4％。
实施例4：
步骤(1)与实施例1中相同。
步骤(2)：通过在SnS2纳米片上原位生长SnO2制备SnO2/SnS2异质结，在60mL去离子水中加入2mmol(0.70g)SnCl4·5H2O，磁力搅拌30min至完全溶解。再向其中加入1mmol(0.18g)步骤(1)中获得的SnS2纳米片(原料总量保持在3mmol)，超声分散30min。将上述混合溶液转移至100mL水热反应釜中，在120℃下保温18h。随炉冷却至室温后，离心收集沉淀物，经水和乙醇洗涤数次，在80℃下干燥12h。研磨后获得SnO2和SnS2摩尔比为2:1的SnO2/SnS2异质结复合光催化剂。
实施例4得到的异质结催化剂在可见光照射下，70min对甲基橙溶液的降解率达到96.3％，40min对Cr(VI)溶液的降解率达到82.7％。
实施例5：
步骤(1)与实施例1中相同。
步骤(2)：通过在SnS2纳米片上原位生长SnO2制备SnO2/SnS2异质结，在60mL去离子水中加入2.25mmol(0.79g)SnCl4·5H2O，磁力搅拌30min至完全溶解。再向其中加入0.75mmol(0.14g)步骤(1)中获得的SnS2纳米片(原料总量保持在3mmol)，超声分散30min。将上述混合溶液转移至100mL水热反应釜中，在120℃下保温18h。随炉冷却至室温后，离心收集沉淀物，经水和乙醇洗涤数次，在80℃下干燥12h。研磨后获得SnO2和SnS2摩尔比为3:1的SnO2/SnS2异质结复合光催化剂。
实施例5得到的异质结催化剂在可见光照射下，70min对甲基橙溶液的降解率达到74.5％，40min对Cr(VI)溶液的降解率达到80.7％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
S1、采用水热法制备SnS2纳米片：以五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)为锡源，搅拌溶解到去离子水中获得SnCl4·5H2O溶液，向其中加入过量硫脲(CH4N2S)，搅拌溶解后获得透明溶液，将上述透明溶液转移至水热反应釜中并在恒温干燥箱中保温一段时间t1，冷却后离心收集沉淀，洗涤数次后干燥研磨获得黄色粉末；
S2、利用静电吸引力在SnS2纳米片上生长SnO2纳米颗粒，得到SnO2/SnS2异质结光催化剂：原位制备SnO2/SnS2异质结纳米复合材料，将五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)溶解在去离子水中获得透明溶液，取一定量步骤S1中所制备得到的SnS2纳米片加入透明溶液中，室温下超声分散均匀，将上述混合溶液转移至水热反应釜中并在恒温干燥箱中保温一段时间t2，冷却后离心收集沉淀，洗涤数次后干燥研磨获得SnO2/SnS2异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其特征在于：步骤S1中保温温度为170-190℃，保温时间t1为12-14h；步骤S2中保温温度为110-130℃，保温时间t2为17-19h。
3.根据权利要求1所述的原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S1以及步骤S2中干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述的原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S1中加入过量硫源，应控制Sn:S原子比为1:5-1:6。
5.根据权利要求1所述的原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S2中超声温度为室温，超声时间为20-30min，超声功率为100～150W。
6.根据权利要求1所述的原位制备SnO2/SnS2异质结光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S2中样品的总加入量与水加入量的关系为3-5mmol/60mL水。
7.一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的使用方法，其特征在于：该SnO2/SnS2异质结光催化剂由权利要求1所述的方法制备得到，该SnO2/SnS2异质结光催化剂在可见光照射下，能够对染料进行有效降解并对重金属离子进行快速还原。
8.根据权利要求7所述的SnO2/SnS2异质结光催化剂的使用方法，其特征在于：该SnO2/SnS2异质结光催化剂在70min内对甲基橙的降解效率为99.1％以上，40min内对Cr(VI)的还原效率为98.4％以上。
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