CN110624583A - 一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，涉及一种催化剂的制备方法，本发明为一种新型用于增强可见光光催化活性的银离子掺杂硫代铟酸锌复合石墨相氮化碳（Ag:ZnIn₂S₄/g‑C₃N₄）异质结光催化剂的制备方法，以硝酸银、醋酸锌、醋酸铟、硫代乙酰胺和石墨相氮化碳按照比例在水热条件下反应，并获得目标光催化剂。这种可见光光催化剂结构清晰，组成明确，通过Ag⁺的掺杂可以显著增强ZnIn₂S₄的光子利用率，与g‑C₃N₄复合后可以使光生载流子的扩散范围增大，抑制光生电子‑空穴对的重组从而增强可见光催化活性，Ag:ZnIn₂S₄/g‑C₃N₄复合材料由于其高可见光活性和良好的制氢能力，在清洁能源生产和能量转换方面具有广阔的前景。是一种未来光明的催化剂。

Description

一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，环境污染和能源危机已成为制约人类发展的重要问题，而太阳能产氢是解决上述问题的一种理想技术，由于其高效、可持续发展和节约资源的特点而得到了广泛的研究。自从最初的光催化剂TiO₂发现以来，人们已经开发出大量用于制氢的半导体光催化剂。然而，光响应范围有限、材料成本高、制备过程复杂或耗时、稳定性差等问题仍然是制约光催化剂实际应用的难题。因此，开发一种高效的光催化剂至关重要。

金属硫化物由于其带隙能量易于调节、稳定性高、消光系数大等优点，被认为是在可见光下制氢的一种有前景的活性催化剂。在各种硫化金属材料体系中，硫代铟酸锌(ZnIn₂S₄)作为一种三元半导体硫化物，由于其较窄的带隙(2.34-2.48 eV)，适合吸收可见光，可以作为一种优良的支持基体，用于构建具有增强光活性的异质结构纳米复合材料，但单纯ZnIn₂S₄的光催化效率低，光催化活性有待进一步提高。Ag⁺具有4d电子结构，在ZnIn₂S₄中掺杂少量Ag⁺，可在半导体中产生Ag4d施主能级，因其具有比ZnIn₂S₄更广的光谱响应范围，电子可以从该价带激发到导带，因此能够提高光子的利用率，以这种方式增强了光催化活性。

聚合物石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，由于其制备工艺简单、原料丰富、成本低廉，被认为是一种优异的光催化材料。然而，由于单组分g-C₃N₄的表面积有限、集光效率低、光致电荷载体的快速重组等原因，目前其光催化分解水产氢的活性并不理想。因此，有必要合成Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄新型异质结纳的光催化剂，这种光催化剂的光催化活性有显著提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，本发明为一种银离子掺杂硫代铟酸锌复合石墨相氮化碳（Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄）异质结光催化剂的制备方法，以硝酸银、醋酸锌、醋酸铟、硫代乙酰胺和石墨相氮化碳按照一定的比例在水热条件下反应，并获得目标光催化剂。制备的光催化剂结构及组成明确清晰，在可见光照射下，可以进行水分解产生氢气。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，所述方法为一种银离子掺杂硫代铟酸锌复合石墨相氮化碳（Ag:ZnIn2S4/g-C3N4）异质结光催化剂，该方法以三元硫化物ZnIn₂S₄为基础，通过水热法将Ag⁺均匀的掺杂于ZnIn₂S₄中，并使之与g-C₃N₄复合；

包括以下制备过程：

首先，利用热聚合法合成g-C₃N₄纳米片，将制得的g-C₃N₄纳米片超声分散在20 mL水中；其次,向其中加入醋酸锌， 醋酸铟， 硝酸银 和L-半胱氨酸，然后再加入硫代乙酰胺，将溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；水热反应过后，将淡黄色的沉淀通过离心分离，并用去离子和乙醇依次清洗数次，烘干得到Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄异质结光催化剂。

本发明的优点与效果是：

（1）通过水热法可以将Ag⁺均匀而稳定的掺杂到ZnIn₂S₄中，可在半导体中产生Ag4d施主能级,在可见光照射下，可激发能量较小的光子在价带中产生电子和空穴，从而提高光子的利用率，促进可见光催化反应。

（2）所制备的Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄异质结光催化剂，由于Ag:ZnIn₂S₄的加入导致光生载流子的扩散范围增大，抑制电子与空穴的复合，延长寿命，使其具有更加优异的光催化性能。

（3）本发明采用常见的水热合成法，所合成的Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄异质结光催化剂结晶度高、分散性好、形状可控，且原料常见，工艺可控，易于实施，符合环境友好的要求。

本发明为开发可见光半导体光催化领域提供一种新的技术路径，对于解决日益严重的能源问题具有重要意义。

附图说明

图1为Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄异质结光催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，但其并不限制本发明的保护范围。

实施例1

（1）利用热聚合法制备g-C₃N₄。将尿素（50 g）置于有盖的氧化铝坩埚中，放入马弗炉中，将坩埚加热至250℃维持1 h，350℃维持2 h，最终加热到550℃维持3 h，加热速度为2℃/min。用硝酸（0.1 mol /L）和蒸馏水洗涤得到的黄色粉末，洗去吸附在产品表面的任何残留碱性物质（例如氨），然后将产品在50℃烘箱中干燥12小时，获得g-C₃N₄纳米片。

（2）Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄异质结光催化剂的合成。在超声条件下将148.5 mg g-C₃N₄分散于50 mL去离子水中，然后加入71 μL 0.05 mmol/mL醋酸锌溶液，71 μL 0.1 mmol/mL醋酸铟溶液，26 μL 0.8 mmol/L硝酸银溶液，47 μL的0.01 mmol/mL L-半胱氨酸并超声处理10 分钟。将混合物转移至100mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并加入142μL0.1mmol/mL 硫代乙酰胺溶液并磁力搅拌30 min。将反应釜在160℃下保持6小时。在自然冷却至室温后，手动收集固体产物并用去离子水彻底洗涤，并在50℃下干燥12小时，得到1wt% Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入354 μL 0.05 mmol/mL醋酸锌溶液，354μL 0.1 mmol/mL醋酸铟溶液，130 μL 0.8 mmol/L硝酸银溶液，236 μL的0.01 mmol/mL L-半胱氨酸，708 μL 0.1 mmol/mL 硫代乙酰胺溶液，则最终的催化剂为含有5 wt% Ag:ZnIn₂S₄的5 wt% Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入708μL 0.05 mmol/mL醋酸锌溶液，708μL0.1 mmol/mL醋酸铟溶液，261 μL 0.8 mmol/L硝酸银溶液，472 μL的0.01 mmol/mL L-半胱氨酸，1416 μL 0.1 mmol/mL 硫代乙酰胺溶液，则最终的催化剂为含有10 wt% Ag:ZnIn₂S₄的10 wt% Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入1062 μL 0.05 mmol/mL醋酸锌溶液，1062 μL 0.1 mmol/mL醋酸铟溶液，391μL 0.8 mmol/L硝酸银溶液，708 μL的0.01 mmol/mLL-半胱氨酸，2124 μL 0.1 mmol/mL 硫代乙酰胺溶液，则最终的催化剂为含有15wt% Ag:ZnIn₂S₄的15 wt% Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入1416 μL 0.05 mmol/mL醋酸锌溶液，1416 μL 0.1 mmol/mL醋酸铟溶液，521 μL 0.8 mmol/L硝酸银溶液，944 μL的0.01 mmol/mL L-半胱氨酸，2832 μL 0.1 mmol/mL 硫代乙酰胺溶液，则最终的催化剂为含有20 wt%Ag:ZnIn₂S₄的20 wt% Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄。

实施例6

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入1770 μL 0.05 mmol/mL醋酸锌溶液，1770 μL 0.1 mmol/mL醋酸铟溶液，652 μL 0.8 mmol/L硝酸银溶液，1180 μL的0.01 mmol/mL L-半胱氨酸，3540μL 0.1 mmol/mL 硫代乙酰胺溶液，则最终的催化剂为含有25wt% Ag:ZnIn₂S₄的25 wt% Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄。

Claims (1)

1.一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为一种银离子掺杂硫代铟酸锌复合石墨相氮化碳（Ag:ZnIn2S4/g-C3N4）异质结光催化剂，该方法以三元硫化物ZnIn₂S₄为基础，通过水热法将Ag⁺均匀的掺杂于ZnIn₂S₄中，并使之与g-C₃N₄复合；

包括以下制备过程：

首先，利用热聚合法合成g-C₃N₄纳米片，将制得的g-C₃N₄纳米片超声分散在20 mL水中；其次,向其中加入醋酸锌， 醋酸铟， 硝酸银 和L-半胱氨酸，然后再加入硫代乙酰胺，将溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；水热反应过后，将淡黄色的沉淀通过离心分离，并用去离子和乙醇依次清洗数次，烘干得到Ag:ZnIn₂S₄/g-C₃N₄异质结光催化剂。