CN110575837B - 一种InVO4/ZnIn2S4光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种InVO4/ZnIn2S4光催化剂、制备方法及应用，具体是：在搅拌下将硝酸铟溶液缓慢加入偏钒酸钠溶液中混合，在混合液中加入ZnIn2S4粉末混匀，调节pH值为2～3，在130～150℃水热反应11～12.5h，得到微米级立方体状结构的InVO4/ZnIn2S4光催化剂；其在可见光下对盐酸四环素具有独特的降解效果，光催化处理效率可以达到80％。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种InVO4/ZnIn2S4光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
近年来，环境污染问题日益突出，其中，水溶性污染物的大量排放、水体污染等水环境问题收到人们越来越多的关注。传统的处理工艺成本高、工艺复杂，还伴有二次污染的可能，光催化氧化技术的诞生和发展可以有效避免这些问题。以半导体材料作为光催化剂在常温下用于降解有机废水，已经在环境保护和污水处理上得到广泛应用。半导体材料价廉易得、成本低、无毒、无二次污染，易于重复利用。半导体材料以其自身的结构特点，在光照射条件下可以激发产生光生电子-空穴对，从而具备了高级氧化的能力，以产生的活性自由基作为氧化剂，可以去除污水中的难降解有机物。抗生素类、有机染料等已经成为其主要目标降解物。但是，多数半导体光催化材料自身禁带宽度较宽，光生电子与空穴容易二次结合，阻碍了光催化氧化的能力。
InVO4作为半导体材料的一种可见光响应好，禁带宽度小且可用于降解有机污染物，具有理想的可见光催化性能，近年来引起人们充分的关注。但是研究报道显示纯相InVO4也有其自身的缺陷，因为其分离电子-空穴对的能力差，比表面积较小，表面吸附能力较弱，对污染物的降解效果有时无法满足人们的需求。由于一些三元硫族化合物具有良好的稳定性及环境友好等特点，越来越多的研究者把目光投向这种重要化合物，其中ZnIn2S4作为三元硫族化合物的代表展现出了一些优异的性能，例如无毒、高结晶性和较好的化学稳定性，但ZnIn2S4本身的光催化活性并不高。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明以InVO4和ZnIn2S4为原料制备了一种新的InVO4/ZnIn2S4光催化剂，在可见光下对盐酸四环素废水具有很好的降解作用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种InVO4/ZnIn2S4光催化剂，该催化剂包括立方块状单体，所述的立方块状单体由多孔结构的ZnIn2S4微球和沉积在ZnIn2S4微球上InVO4复合而成。
优选的，所述的立方块状单体的边长为3～7μm。
本发明还公开了上述InVO4/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，包括：在搅拌下将硝酸铟溶液缓慢加入偏钒酸钠溶液中混合，在混合液中加入ZnIn2S4粉末混匀，调节pH值为2～3，在130～150℃水热反应11～12.5h，得到 InVO4/ZnIn2S4光催化剂；
其中，硝酸铟、偏钒酸钠和ZnIn2S4的摩尔比为1:1:1.27。
具体的，所述的ZnIn2S4粉末的制备过程包括：将醋酸锌、硝酸铟和L- 半胱氨酸加入去离子水中溶解，在密封条件、170～190℃下反应11～12.5h，冷却至室温，研磨得到ZnIn2S4粉末；
其中，醋酸锌、硝酸铟和L-半胱氨酸按照摩尔比为0.378：0.756：3
优选的，所述的搅拌速度为500～700转/min；所述的硝酸铟溶液的滴加速度范围为1～2滴/秒。
具体的，所述的ZnIn2S4粉末在超声震荡下加入混合液中，超声震荡时间为10～30min。
本发明还公开上述InVO4/ZnIn2S4光催化剂用于降解盐酸四环素废水的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过水热合成法制备InVO4/ZnIn2S4光催化剂，制备过程简单，易于控制、成本低廉；并且通过控制制备过程中的原料的添加顺序以及加入量，获得微米级立方体状结构的InVO4/ZnIn2S4光催化剂，其在可见光下对盐酸四环素具有独特的降解效果，光催化处理效率可以达到80％。
本发明制备的InVO4/ZnIn2S4光催化剂具有异质结结构，加快了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，提高了可见光催化活性和稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的InVO4/ZnIn2S4光催化剂的形貌图。
图2是对比例3制备的ZnIn2S4材料的形貌图。
图3是对比例4制备的InVO4材料的形貌图。
图4为ZnIn2S4、InVO4、InVO4/ZnIn2S4材料的XRD图。
图5是实施例1、对比例3、对比例4的材料降解盐酸四环素的降解率- 时间曲线图。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明制备的InVO4/ZnIn2S4光催化剂由立方块状单体组成，其中，立方块状单体由多孔结构的ZnIn2S4微球和沉积在ZnIn2S4微球上InVO4复合而成。本发明制备的多孔ZnIn2S4微球是由多个ZnIn2S4纳米片复合而成的微米花状球体，InVO4和ZnIn2S4纳米片在彼此表面不断沉积生长为立方块状单体，立方块状单体的边长约为3～7μm。
本发明采用改进后的水热法制备InVO4/ZnIn2S4光催化材料，具体制备过程为：
步骤1，将醋酸锌(也可选择硫酸锌或者硝酸锌)、硝酸铟(或氯化铟) 和L-半胱氨酸加入去离子水中溶解，转移至聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，放入烘箱中，在170～190℃下反应11～12.5h，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇和蒸馏水清洗多次，烘干，研磨得到ZnIn2S4粉末；
其中，L-半胱氨酸可选择其他引入硫元素的物质，如硫代乙酰胺或硫脲。
其中，醋酸锌、硝酸铟和L-半胱氨酸摩尔比为0.378：0.756：3。
步骤2，将硝酸铟加入去离子水中形成硝酸铟溶液，将偏钒酸钠溶解在去离子水中形成偏钒酸钠溶液，在剧烈搅拌下将硝酸铟溶液缓慢加入到偏钒酸钠溶液中形成混合液。其中，搅拌速度为500～700转/min，硝酸铟溶液的滴加速度范围为1～2滴/秒。
步骤3，将ZnIn2S4粉末在超声震荡下加入混合液中，pH为2～3，具体的，本发明优选用硝酸调节pH。搅拌后，转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，水热反应在130～150℃水热反应11～12.5h，待冷却后，将合成的材料用去离子水和乙醇交替洗涤多次后，将样品放进真空干燥箱60℃下干燥6h，即可得到InVO4/ZnIn2S4光催化剂。其中，超声振荡时间为10～30min，具体根据分散效果调整。
优选的，硝酸铟、偏钒酸钠和ZnIn2S4的摩尔比为1:1:1.27。
将本发明的光催化剂与盐酸四环素废水混合，可以实现对盐酸四环素的降解，实施例中光催化处理效率可以达到80％。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
步骤1，取0.378mmol醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、0.756mmol硝酸铟水合物(In(NO3)3·xH2O)和3mmol L-半胱氨酸(C3H7NO2S)加入到 20mL的去离子水中，搅拌至溶解后，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封后，放入烘箱中，保持180℃条件下反应12h，反应后冷却至室温并收集沉淀，该沉淀即为ZnIn2S4。图2所示为步骤1制备的ZnIn2S4材料，可以看出，ZnIn2S4为纳米片组成的多空微米花球状。
步骤2，取1mmol的硝酸铟水合物(In(NO 3)3·xH 2O)加入10mL 去离子水中形成A溶液，再取1mmol偏钒酸钠(NaVO 3)溶解在10mL去离子水中形成B溶液。在剧烈搅拌下将A缓慢加入到B中形成混合液。
步骤3，称取0.5366g的ZnIn2S4在超声振荡下加入到上述混合液中(硝酸铟、偏钒酸钠和ZnIn2S4的摩尔比为1:1:1.27)，用2mol/L的硝酸调节pH 为2～3，继续搅拌后，转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，水热反应在140℃下保持12小时。待冷却后，将合成的材料用去离子水和乙醇交替洗涤三次后，将样品放进真空干燥箱60℃下干燥6h即可，得到InVO4/ZnIn2S4复合材料。
如图1所示为本实施例制备的InVO4/ZnIn2S4复合材料的形貌图，可以看出，由立方块状单体组成，立方块单体的边长约为3～7μm。图3中最上方的线条所示为本实施例制备的InVO4/ZnIn2S4复合材料的XRD图， InVO4/ZnIn2S4复合物的衍射峰大致都能与InVO4、ZnIn2S4很好的吻合，说明本实施例制备的材料为InVO4和ZnIn2S4的复合体，部分衍射峰不明显或发生了偏移，可能是由于复合以后材料晶型改变。
以下给出将本实施例制备的该复合材料用于可见光光催化降解盐酸四环素废水的应用实例：
称取盐酸四环素加蒸馏水配制20mg/L的盐酸四环素废水，称取30mg 上述InVO4/ZnIn2S4催化剂于石英玻璃管中，与50ml盐酸四环素废水完全混合。上述混合溶液先超声处理5min，使光催化剂充分分散到废水中。将上述催化剂与废水的混合物中加入磁力转子，置于暗处反应半小时。再以 400WXe灯作为光源，照射上述处理废水。150min后取样检测吸光度，经转化计算，盐酸四环素废水得到有效降解，光催化处理效率达到了80％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：添加ZnIn2S4的量为0.2300g，硝酸铟、偏钒酸钠和ZnIn2S4的摩尔比为1：1：0.54。
将制备复合材料在与实施例1相同条件下进行光催化实验，150min后的盐酸四环素的降解率为44％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：添加ZnIn2S4的量为0.0986g，硝酸铟、偏钒酸钠和ZnIn2S4的摩尔比为1:1:0.23。
将制备复合材料在与实施例1相同条件下进行光催化实验，150min后的盐酸四环素的降解率为41％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：添加ZnIn2S4的量为2.0900g，硝酸铟、偏钒酸钠和ZnIn2S4的摩尔比为1:1:4.94。
将制备复合材料在与实施例1相同条件下进行光催化实验，150min后的盐酸四环素的降解率为25％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：步骤3中的pH为5～8。
将本对比例制备的InVO4/ZnIn2S4复合材料用于可见光光催化降解盐酸四环素废水，具体过程同实施例1，本对比例制备的纯的钒酸铟光活性极低，几乎没有光降解效果。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：将硝酸铟和偏钒酸钠混合后再一起搅拌溶解。
将本对比例制备的InVO4/ZnIn2S4复合材料用于可见光光催化降解盐酸四环素废水，具体过程同实施例1，根据降解结果，其降解效率大约为40％左右。
对比例3
本对比例给出了一种ZnIn2S4材料，具体制备过程为：
取0.378mmol醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、0.756mmol硝酸铟水合物(In(NO3)3·xH2O)和3mmol L-半胱氨酸(C3H7NO2S)加入到20mL 的去离子水中，搅拌至溶解后，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封后，放入烘箱中，保持180℃条件下反应12h，反应后冷却至室温并收集沉淀，即可得到ZnIn2S4材料，其形貌如图2所示，XRD图如图4所示。
将该材料用于可见光光催化降解盐酸四环素废水的具体过程同实施例 1，其降解率-时间曲线图如图5所示。
对比例4
取1mmol的硝酸铟水合物(In(NO3)3·xH2O)加入10mL去离子水中形成A溶液，再取1mmol偏钒酸钠(NaVO3)溶解在10mL去离子水中形成 B溶液。在剧烈搅拌下将A缓慢加入到B中形成混合液，用2mol\L的硝酸调节pH为2～3，继续搅拌后，转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，水热反应在140℃下保持12小时。待冷却后，将合成的材料用去离子水和乙醇交替洗涤三次后，将样品放进真空干燥箱60℃下干燥6h即可得到 InVO4。其形貌如图3所示，XRD图如图4所示。
将该材料用于可见光光催化降解盐酸四环素废水的具体过程同实施例 1，其降解率-时间曲线图如图5所示。
综合实施例1、对比例3和对比例4可以看出，本发明制备的 InVO4/ZnIn2S4复合材料对盐酸四环素废水的降解效率相较于单纯的InVO4、 ZnIn2S4有了极大提高。
Claims (6)
1.一种InVO4/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述InVO4/ZnIn2S4光催化剂通过以下方法制备：
在搅拌下将硝酸铟溶液缓慢加入偏钒酸钠溶液中混合，在混合液中加入ZnIn2S4粉末混匀，调节pH值为2~3，在130~150℃水热反应11~12.5h，得到InVO4/ZnIn2S4光催化剂；
其中，硝酸铟、偏钒酸钠和ZnIn2S4的摩尔比为1:1:1.27；
所述InVO4/ZnIn2S4光催化剂包括立方块状单体，所述立方块状单体由InVO4和ZnIn2S4纳米片在彼此表面不断沉积生长而成。
2.如权利要求1所述的InVO4/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的立方块状单体的边长为3~7μm。
3.如权利要求1所述的InVO4/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的ZnIn2S4粉末的制备过程包括：将醋酸锌、硝酸铟和L-半胱氨酸加入去离子水中溶解，在密封条件、170~190℃ 下反应11~12.5h，冷却至室温，研磨得到ZnIn2S4粉末；
其中，醋酸锌、硝酸铟和L-半胱氨酸摩尔比为0.378：0.756：3。
4.如权利要求1所述的InVO4/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的搅拌速度为500~700转/min；所述的硝酸铟溶液的滴加速度范围为1~2滴/秒。
5.如权利要求1所述的InVO4/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的ZnIn2S4粉末在超声震荡下加入混合液中，超声震荡时间为10~30min。
6.将权利要求1至5任一项所述的制备方法制备的InVO4/ZnIn2S4光催化剂用于降解盐酸四环素废水的应用。
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