CN112337491A - 一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料的制备方法及用途。该方法先以醋酸铟和尿素为原料合成In2O3纳米立方体，然后以六水合氯化镍与红磷为原料，进一步通过水热法制备Ni2P/In2O3纳米复合材料。可同时用于光催化分解水制氢反应和光催化降解有机污染物反应。本发明利用简单的水热法所制备的Ni2P/In2O3纳米复合材料，在模拟太阳光下能够同时用于光催化分解水制氢反应和光催化降解有机污染物反应。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，具体的说是利用简便的水热方法合成新型磷化镍(Ni2P)/氧化铟(In2O3)纳米复合材料，可同时用于光催化分解水制氢反应和光催化降解有机污染物反应。
背景技术
自工业化革命以来，随着科技的高速发展和世界人口基数的持续增多，人类社会所面临的能源短缺和环境污染问题日益严峻。因此，开发利用可再生的清洁能源受到了各国政府部门的重视。近年来，基于太阳光为驱动力的半导体光催化技术在解决能源与环境问题方面引起了研究者们的广泛关注。特别是，光催化分解水制氢和光催化降解有机污染物作为两种典型的光催化反应，不仅可以有效解决能源危机，还可以用于净化水体环境污染。
氧化铟(In2O3)是一种典型的过渡金属氧化物，已被广泛认为是一种很有前途的半导体材料用于各种光催化反应，如分解水制氢、有机污染物降解以及CO2还原等。但由于光生电荷的快速复合，单一的In2O3光催化活性很低，难以满足实际的应用。磷化镍(Ni2P)作为一种常用的廉价助催化剂，能够与很多半导体材料复合，进而提高它们的光催化性能。例如：Ni2P与CdS纳米粒子复合能够显著提高光催化制氢效率；Ni2P与ZnIn2S4复合构建异质结构能够有效增强光催化制氢性能；Ni2P与非金属g-C3N4材料复合能够明显促进光催化制氢活性。然而，目前Ni2P/In2O3纳米复合材料的制备及其同时用于光催化分解水制氢反应和光催化降解有机污染物反应还未见报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种双功能光催化应用的Ni2P/In2O3纳米复合材料的制备方法及用途，可以同时用于光催化分解水制氢反应和光催化降解有机污染物反应。
本发明的技术方案：
一种双功能光催化应用的Ni2P/In2O3纳米复合材料的制备方法，
步骤1：将一定量的醋酸铟和尿素分别溶于15mL和20mL蒸馏水中，在搅拌条件下用吸管将尿素溶液滴入醋酸铟溶液；
步骤2：通过磁力搅拌将二者进一步反应一段时间后，将混合溶液转移至一定体积的高压釜中，并在一定温度下进行水热反应，待反应釜冷却至室温后，离心分离得到的前驱体，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，即得到In2O3前驱体；
步骤3：将制备的前驱体放入一定体积的氧化铝坩埚中，在室温下控制一定的升温速率在马弗炉内进行加热反应，待马弗炉冷却至室温后，即得到纯相In2O3纳米立方体；
步骤4：称取一定量的In2O3纳米立方体超声分散在40mL蒸馏水中，加入一定量的Ni(Cl)2·6H2O和红磷，超声搅拌一定时间后，直至所有物料在悬浮液中完全分散；
步骤5：将悬浮液转移到一定体积的高压釜中，进行水热反应，待反应釜冷却到室温后，离心分离得到的产物，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，最终即得到不同质量比的Ni2P负载的In2O3纳米复合材料。
本发明的有益效果：
1、本发明利用简单的水热法所制备的Ni2P/In2O3纳米复合材料，在模拟太阳光下能够同时用于光催化分解水制氢反应和光催化降解有机污染物反应。
2、本发明利用In2O3材料导带的电子具有强还原性(比标准氢电极的电位更负)且价带的空穴具有强氧化性的特点，进一步负载廉价的Ni2P作为助催化剂替代传统的贵金属Pt助催化剂，能够显著提高其同时光催化分解水制氢和光催化降解有机污染物的性能。
3、本发明具有原料价廉易得，成本低廉，工艺简单等优点，减少了能耗和反应成本，便于批量生产，且无毒无害，符合节能环保的要求。
附图说明
图1a为本发明实施例1-5所制备样品的X-射线衍射(XRD)图。
图1b为本发明实施例3所制备7wt％Ni2P负载In2O3的能量色散X-射线光谱(EDX)图。
图2a为本发明实施例1-4所制备纯相In2O3的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2b为本发明实施例5所制备纯相Ni2P的透射电子显微镜(TEM)图。
图2c为本发明实施例3所制备7wt％Ni2P负载In2O3的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3a为本发明实施例1-4所制备样品的光催化制氢效率图。
图3b为本发明实施例1-4所制备样品的光催化降解罗丹明B效率图。
具体实施方式
本发明的目的在于开发了一种简便的新型Ni2P/In2O3纳米复合材料的合成方法，并将Ni2P/In2O3纳米复合材料同时用于光催化分解水制氢反应和光催化降解有机污染物反应。该方法先以醋酸铟和尿素为原料合成In2O3纳米立方体，然后以六水合氯化镍与红磷为原料，进一步通过水热法制备Ni2P/In2O3纳米复合材料。
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
步骤1：将0.00375mol醋酸铟与0.005mol尿素分别溶于15mL和20mL蒸馏水中，在搅拌条件下用吸管将尿素溶液滴入醋酸铟溶液。
步骤2：通过磁力搅拌15min，二者进一步反应后，将混合溶液转移至50mL高压釜，在130℃加热12h。待反应釜冷却至室温后，离心分离得到的前驱体，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，即得到In2O3前驱体。
步骤3：将制备的前驱体放入50mL氧化铝坩埚中，在500℃的马弗炉中煅烧2小时，控制升温速率为2℃/min。待马弗炉冷却至室温后，即得到In2O3纳米立方体。
步骤4：称取0.5gIn2O3纳米立方体超声分散在40mL蒸馏水中，加入0.0481g Ni(Cl)2·6H2O和0.0313g红磷，超声搅拌60min，直至所有物料在悬浮液中完全分散。
步骤5：将悬浮液转移到50mL高压釜中，在140℃加热10小时。待反应釜冷却到室温后，离心分离得到的产物，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，最终即得到质量比3wt％Ni2P负载的In2O3纳米复合材料。
实施例2
步骤1：将0.00375mol醋酸铟与0.005mol尿素分别溶于15mL和20mL蒸馏水中，在搅拌条件下用吸管将尿素溶液滴入醋酸铟溶液。
步骤2：通过磁力搅拌15min，二者进一步反应后，将混合溶液转移至50mL高压釜，在130℃加热12h。待反应釜冷却至室温后，离心分离得到的前驱体，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，即得到In2O3前驱体。
步骤3：将制备的前驱体放入50mL氧化铝坩埚中，在500℃的马弗炉中煅烧2小时，控制升温速率为2℃/min。待马弗炉冷却至室温后，即得到In2O3纳米立方体。
步骤4：称取0.5g In2O3纳米立方体超声分散在40mL蒸馏水中，加入0.0801g Ni(Cl)2·6H2O和0.0522g红磷，超声搅拌60min，直至所有物料在悬浮液中完全分散。
步骤5：将悬浮液转移到50mL高压釜中，在140℃加热10小时。待反应釜冷却到室温后，离心分离得到的产物，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，最终即得到质量比5wt％Ni2P负载的In2O3纳米复合材料。
实施例3
步骤1：将0.00375mol醋酸铟与0.005mol尿素分别溶于15mL和20mL蒸馏水中,在搅拌条件下用吸管将尿素溶液滴入醋酸铟溶液。
步骤2：通过磁力搅拌15min，二者进一步反应后，将混合溶液转移至50mL高压釜，在130℃加热12h。待反应釜冷却至室温后，离心分离得到的前驱体，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，即得到In2O3前驱体。
步骤3：将制备的前驱体放入50mL氧化铝坩埚中，在500℃的马弗炉中煅烧2小时，控制升温速率为2℃/min。待马弗炉冷却至室温后，即得到In2O3纳米立方体。
步骤4：称取0.5g In2O3纳米立方体超声分散在40mL蒸馏水中，加入0.1121g Ni(Cl)2·6H2O和0.0731g红磷，超声搅拌60min，直至所有物料在悬浮液中完全分散。
步骤5：将悬浮液转移到50mL高压釜中，在140℃加热10小时。待反应釜冷却到室温后，离心分离得到的产物，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，最终即得到质量比7wt％Ni2P负载的In2O3纳米复合材料。
实施例4
步骤1：将0.00375mol醋酸铟与0.005mol尿素分别溶于15mL和20mL蒸馏水中,在搅拌条件下用吸管将尿素溶液滴入醋酸铟溶液。
步骤2：通过磁力搅拌15min，二者进一步反应后，将混合溶液转移至50mL高压釜，在130℃加热12h。待反应釜冷却至室温后，离心分离得到的前驱体，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，即得到In2O3前驱体。
步骤3：将制备的前驱体放入50mL氧化铝坩埚中，在500℃的马弗炉中煅烧2小时，控制升温速率为2℃/min。待马弗炉冷却至室温后，即得到In2O3纳米立方体。
步骤4：称取0.5gIn2O3纳米立方体超声分散在40mL蒸馏水中，加入0.1442gNi(Cl)2·6H2O和0.0939g红磷，超声搅拌60min，直至所有物料在悬浮液中完全分散。
步骤5：将悬浮液转移到50mL高压釜中，在140℃加热10小时。待反应釜冷却到室温后，离心分离得到的产物，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，最终即得到质量比9wt％Ni2P负载的In2O3纳米复合材料。
实施例5
步骤1：加入0.6408g Ni(Cl)2·6H2O和0.4175g红磷至40mL蒸馏水中，超声搅拌60min，直至所有物料在悬浮液中完全分散。
步骤2：将悬浮液转移到50mL高压釜中，在140℃反应10h。待反应釜冷却到室温后，离心分离得到的产物，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，最终即得到纯相Ni2P纳米粒子。
本发明中样品的晶体结构和元素组成由X射线衍射(XRD)和能量色散X射线光谱(EDX)确定。图1a的XRD谱图可以看出：纯相In2O3与Ni2P材料的特征衍射峰都与标准卡片(JCPDS No.71-2194)和(JCPDS No.03-0953)相符合，表明纯相In2O3和Ni2P都已成功制备。而在Ni2P/In2O3纳米复合材料中，由于Ni2P负载含量较低，所有样品都展现出In2O3的特征衍射峰，未观察到Ni2P的特征衍射峰。图1b的EDX谱图可以看出：合成的Ni2P/In2O3纳米复合材料显示出In、O、Ni和P四种元素的信号峰，进一步表明Ni2P/In2O3纳米复合材料已由上述方法成功制备。
本发明中样品的形貌和微观结构由扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)确定。图2a的SEM图和图2b的TEM图可以看出：纯相In2O3的形貌表现出纳米立方体结构，而纯相Ni2P展现出纳米尺寸的粒子结构。图2c的SEM图可以看出：当Ni2P负载在In2O3表面后，合成的Ni2P/In2O3纳米复合材料仍表现出相似的纳米立方体结构。SEM图表明In2O3纳米立方体已成功制备，同时合成的复合材料的形貌仍具有相似的纳米立方体结构。TEM图表明Ni2P纳米粒子已成功制备。
本发明中样品的催化性能通过在模拟太阳光照射下同时光催化分解水制氢反应与光催化降解有机污染物(罗丹明B，RhB)反应进行测试。图3a的光催化分解水制氢效率图可以看出：纯相In2O3纳米立方体具有很低的光催化制氢活性，而Ni2P/In2O3纳米复合材料的产氢效率明显提高。其中，7wt％Ni2P形成的复合材料展现出最高的制氢活性，制氢速率达1.38μmol g-1 h-1，约是纯相In2O3的10.6倍。图3b的光催化降解RhB效率图可以看出：合成的Ni2P/In2O3纳米复合材料的降解效率随着Ni2P负载含量的增大而明显提高。其中，7wt％Ni2P形成的复合材料展现出最高的降解性能，降解率达16.12％，约是纯相In2O3的1.6倍。因此，光催化分解水制氢反应与光催化降解有机污染物反应共同说明了合成的Ni2P/In2O3是一种可双功能光催化应用的纳米复合材料，能够很好的应用于同时光催化分解水制氢气反应和光催化降解有机污染物反应。
Claims (8)
1.一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法，其特征在于：
步骤1：将一定量的醋酸铟和尿素分别溶于15mL和20mL蒸馏水中，在搅拌条件下用吸管将尿素溶液滴入醋酸铟溶液；
步骤2：通过磁力搅拌将二者进一步反应一段时间后，将混合溶液转移至一定体积的高压釜中，并在一定温度下进行水热反应，待反应釜冷却至室温后，离心分离得到的前驱体，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，即得到In2O3前驱体；
步骤3：将制备的前驱体放入一定体积的氧化铝坩埚中，在室温下控制一定的升温速率在马弗炉内进行加热反应，待马弗炉冷却至室温后，即得到纯相In2O3纳米立方体；
步骤4：称取一定量的In2O3纳米立方体超声分散在40mL蒸馏水中，加入一定量的Ni(Cl)2·6H2O和红磷，超声搅拌一定时间后，直至所有物料在悬浮液中完全分散；
步骤5：将悬浮液转移到一定体积的高压釜中，进行水热反应，待反应釜冷却到室温后，离心分离得到的产物，然后用蒸馏水与乙醇分别洗涤3次并在70℃烘干，最终即得到不同质量比的Ni2P负载的In2O3纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述的醋酸铟与尿素用量分别为0.00375mol和0.005mol。
3.根据权利要求1所述的一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述的磁力搅拌时间为15min，高压釜体积为50mL，水热反应温度为130℃，反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述的氧化铝坩埚体积为50mL，升温速率为2℃/min，加热反应温度为500℃，反应时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述的In2O3加入量为0.5g，Ni(Cl)2·6H2O和红磷的摩尔比为1:10，超声搅拌时间为60min，Ni(Cl)2·6H2O用量范围为0.0481-0.1442g；红磷用量范围为0.0522-0.0939g。
6.根据权利要求1所述的一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述的高压釜体积为50mL；水热反应温度为140℃，反应时间为10h。
7.权利1-6所述的任何一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料的用途，其特征在于：用于光催化分解水制氢反应。
8.权利1-6所述的任何一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料的用途，其特征在于：用于光催化降解有机污染物反应。
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