CN111420664B - 一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，包括：(1)、将可溶性钴盐、铜盐溶于超纯水中，配置成混合盐溶液A；(2)、将表面活性剂溶于超纯水后，加入酒石酸盐配置成为B溶液；(3)、将B溶液缓慢加至A溶液混合形成C溶液，搅拌；(4)、缓慢向C溶液滴加碱溶液，继续搅拌；(5)、再转移至反应釜，120～180℃反应2～24h，过滤洗涤，收集产品，在真空烘箱40～80℃下烘干；(6)、将烘干后的粉末在200～300℃下低温煅烧0.1～5h。本发明巧妙地选用酒石酸盐作为络合剂和还原剂，采用简单的水热合成法和低温煅烧处理，成功制备出片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明属于催化领域及储氢材料领域，尤其涉及一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用。
背景技术
能源需求的日益增长，煤炭和石油等传统能源过度开采和使用，引发了一系列环境问题和能源危机。寻找一种可再生的清洁能源替代传统能源已经成为当下科学研究的热点。在这样的背景下，各国相继开发和利用太阳能、氢能、风能、水能、生物能、地热能、潮汐能和核能等一系列新能源。氢能由于其燃烧热值高、产物无污染等特点受到了广泛关注。如何储氢和运输氢气是开发和利用氢能亟需解决的问题。在众多的储氢材料中，氨硼烷由于含氢量高并且释氢速率快，有较好的稳定性，环境友好等优点引起了广泛的研究。氨硼烷水解制氢在没有催化剂下反应速率及其缓慢，开发一种高效的催化剂是利用该反应制氢的关键。过去的研究发现，贵金属对氨硼烷水解制氢有非常高的催化活性，但由于价格昂贵，不利于工业化生产。近年来，非贵金属催化剂由于价格低廉，引起了研究人员的广泛兴趣。开发高效、廉价非贵金属催化剂意义重大。
Cu2O是一种良好的可见光催化剂，无毒廉价，来源广泛。在制氢、超导体、太阳能电池及光催化方面应用广泛。CoO作为过渡金属氧化物中的一员，具有来源广泛，易于制备，物理化学性质稳定等优点，广泛应用于催化、电池等领域。
中国专利(CN108837832A)提出了一种纳米Cu2O的制备方法，将Cu2+分散到乳液中，采用辐射照射的方法，制备出纳米Cu2O，但由于反应过程使用了大量的有机溶剂，以及采用辐射照射，操作上具有一定的安全隐患；
中国专利(CN106362766A)提出了一种CoO纳米薄片的制备方法，常温下将乙酰丙酮钻和乙二醇、去离子水混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却至室温后，清洗，接着真空干燥过夜得到具有二维晶体结构的CoO薄片，但是该方法水热反应时间较长，反应温度较高。
发明内容
本发明的目的提供一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，本发明合成方法简单、条件温和，合成出的氧化亚铜/氧化亚钴为片状，具有分散均匀、形貌规整等优点。
本申请发明人发现将Cu2O和CoO复合成Cu2O-CoO复合物用于催化反应，可以产生协同催化效应，增强反应活性，因此研发一种制备过程简便、成本低廉、产品性能优良的能够应用于工业化生产Cu2O-CoO复合物的方法是本发明致力解决的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将可溶性钴盐、铜盐溶于超纯水中，配置成混合盐溶液A；
(2)、将表面活性剂溶于超纯水后，加入具有双功能的酒石酸盐作为制备过程的络合剂和还原剂配置成为B溶液；
(3)、将B溶液缓慢加至A溶液混合形成C溶液，搅拌0～1h；
(4)、缓慢向C溶液滴加碱溶液，继续搅拌0～1h；
(5)、再转移至反应釜，120～180℃反应2～24h，过滤洗涤，收集产品，在真空烘箱40～80℃下烘干；
(6)、将烘干后的粉末在200～300℃下低温煅烧0.1～5h，确保产品中Cu2O不会被进一步氧化。
优选的，步骤(1)中所述可溶性钴盐选自四水乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、六水氯化钴、七水硫酸钴、六水硝酸钴中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述可溶性铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述酒石酸盐选自酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾钠中的一种或多种，所加入的酒石酸盐物质的量为金属离子的1～4倍。
优选的，步骤(2)中所述表面活性剂为包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或多种。
优选的，步骤(4)中所述碱可选为尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、六次甲基四胺中的一种或多种，所加入的碱的物质的量为金属离子的10～50倍。
本发明还公开了利用上述方法制得的氧化亚铜/氧化亚钴催化剂在催化氨硼烷水解产氢上的应用。
本发明巧妙地选用酒石酸盐作为络合剂和还原剂，采用简单的水热合成法和低温煅烧处理，成功制备出片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料；应该提到的是，通过本发明的合成方法，获得了Cu2O-CoO复合材料中的Cu2O而不是CuO。在无机纳米材料的合成中，经常使用酒石酸钾钠作为络合剂，可以控制所得纳米材料的形貌。然而，本申请发明人通过研究发现酒石酸钾钠等酒石酸盐在其分子中具有两个OH基团，它们也可以用作弱还原剂，因此，在本发明的合成路线中，从还原剂列表中精心选择了酒石酸盐(如酒石酸钾钠)，因为发现在本发明的反应条件下，酒石酸盐可以将Cu2+还原为Cu+，但不能还原Cu+还原成Cu，精心设计低温煅烧处理，防止Cu+进一步被氧化成Cu2+。在对比实验中，我们发现没有使用酒石酸钾钠时生成的是CuO而不是Cu2O。
综上所述，本发明的制备方法具有以下有益效果：
1.制备方法简单，合成产品为片状结构，且分散均匀。
2.可对钴铜比例进行灵活调配，合成不同配比的Cu2O-CoO复合催化剂。
3.本发明制备的片状Cu2O-CoO纳米复合材料，在催化氨硼烷水解产氢方面表现出优异的性能。
4.本发明巧妙地选用酒石酸盐作为络合剂和还原剂，采用简单的水热合成法和低温煅烧处理，成功制备出片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料。此过程可以有效实现原料中钴铜配比的设定，整个制备过程操作简单，环境友好，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产，可规模化生产氧化亚铜/氧化亚钴纳米片。
附图说明
图1为本发明制备的Cu2O-CoO的SEM图；
图2为本发明制备的Cu2O-CoO的TEM图；
图3为本发明制备的Cu2O-CoO的Mapping图；
图4为本发明制备的Cu2O-CoO的XRD图；
图5为本发明制备的Cu2O-CoO的FT-IR图；
图6为本发明制备的Cu2O-CoO的BET图；
图7为本发明制备的Cu2O-CoO催化剂催化产氢性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容做进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅局限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换、变更和改进等均应包括在本发明的范围内。
实施例1
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取2.258g酒石酸钾钠和0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在250℃下煅烧处理4h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
实施例2
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取1.553g酒石酸钠和0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在250℃下煅烧处理4h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
实施例3
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取1.2g酒石酸和0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在250℃下煅烧处理4h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
实施例4
称取0.374gCuSO4·5H2O和0.703gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取2.258g酒石酸钾钠和0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在250℃下煅烧处理4h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
实施例5
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取2.258g酒石酸钾钠和0.577g十二烷基硫酸酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在250℃下煅烧处理4h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
实施例6
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取2.258g酒石酸钾钠和0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧140℃下水热反应8h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在250℃下煅烧处理4h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
实施例7
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取2.258g酒石酸钾钠和0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在300℃下煅烧处理2h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
实施例8
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取2.258g酒石酸钾钠和0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在200℃下煅烧处理2h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
实施例9
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取2.258g酒石酸钾钠和0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取2gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在250℃下煅烧处理4h，得到目标产物片状Cu2O-CoO纳米复合催化剂。
为了阐明酒石酸盐在反应中起的作用，在实施例1其他条件不变下不加入酒石酸盐作为对比例。
对比例1
称取0.249gCuSO4·5H2O和0.843gCoSO4·7H2O溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液A溶液，称取0.545g十二烷基磺酸钠溶于20mL超纯水，磁力搅拌溶解，得到溶液B溶液。将B溶液缓慢滴加至A中，得到C溶液，继续搅拌30min。称取4gNaOH溶于40mL超纯水得到D溶液，将D溶液缓慢滴加至C溶液中，继续搅拌30min，然后转移至反应釜中，拧紧160℃下水热反应4h。反应结束后，冷却至室温，抽滤洗涤，收集产品，水洗2-3遍，乙醇洗2-3遍，在真空烘箱60℃下烘干后，在250℃下煅烧处理4h，得到产物为CuO-CoO纳米复合催化剂。
下面对本发明制备的Cu2O-CoO的结构和性能进行分析和测试。
1、SEM分析
图1为本发明制备Cu2O-CoO的SEM图。从扫描电镜图中可以看出，所合成的Cu2O-CoO形貌为片状，厚度约为40nm。
2、TEM分析
图2为本发明制备的Cu2O-CoO的TEM图。从透射电镜扫描图中可以看出，所合成的Cu2O-CoO形貌为片状，厚度约为40nm，内部是实心结构。
3、元素分布测试
图2为本发明制备的Cu2O-CoO的Mapping图，从图中可以看出，Cu、Co和O元素均匀分布。
4、XRD分析
图4为本发明制备的Cu2O-CoO的XRD测试。
5、红外分析
图5为本发明制备的Cu2O-CoO的FT-IR测试。
6、孔结构和比表面积分析
图6为本发明制备的Cu2O-CoO的BET测试。
7、催化产氢性能的测试
图7为本发明制备Cu2O-CoO作为催化剂催化氨硼烷水解产氢的性能测试，NH3BH3用量为3mmol，NaOH用量为20mmol，催化剂10mg。测得25℃下Cu2O-CoO产氢速率曲线。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将可溶性钴盐、铜盐溶于超纯水中，配置成混合盐溶液A；
(2)、将表面活性剂溶于超纯水后，加入酒石酸盐配置成为B溶液；
(3)、将B溶液缓慢加至A溶液混合形成C溶液，搅拌0～1h；
(4)、缓慢向C溶液滴加碱溶液，继续搅拌0～1h；
(5)、再转移至反应釜，120～180℃反应2～24h，过滤洗涤，收集产品，在真空烘箱40～80℃下烘干；
(6)、将烘干后的粉末在200～300℃下低温煅烧0.1～5h。
2.根据权利要求1所述的一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性钴盐选自四水乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、六水氯化钴、七水硫酸钴、六水硝酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述酒石酸盐选自酒石酸钠、酒石酸钾钠中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所加入的酒石酸盐物质的量为金属离子的1～4倍。
6.根据权利要求1所述的一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述表面活性剂为包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述碱可选为尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、六次甲基四胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所加入的碱的物质的量为金属离子的10～50倍。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法所制备的氧化亚铜/氧化亚钴作为催化剂在催化氨硼烷水解产氢上的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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