CN101958411B - 一种具有核壳结构的CoO-Co复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的CoO-Co复合材料及其制备方法。本发明所提供的复合材料的壳层为多孔CoO空心球，壳层的直径为250-300nm；核为一个或两个直径为50-180nm的金属Co实体球。本发明通过溶剂热法制备出具有多孔结构的Co3O4后，再以Co3O4为前驱体经低温固相还原法制备出具有核壳结构的CoO-Co复合材料。本发明具有制备方法简单易行，所得产物作为锂离子电池的负极时循环稳定性好，比容量高等优点。

Description

一种具有核壳结构的CoO-Co复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别是涉及一种纳米氧化物复合材料的制备，属于电化学领域。
背景技术
锂离子电池与传统的铅酸电池和镍镉电池相比，由于具有输出电压高、能量密度高、自放电率小、寿命长等优点，已在小型电子产品中得到广泛的应用。但是随着社会的不断发展，为提高能源的利用率，对锂离子电池的体积、容量、安全性都有进一步的要求。锂离子电池的正负极材料是决定电池容量大小和安全性的重要因素，目前商业化的负极材料主要是石墨化碳负极，该材料的理论容量只有372mAh/g，同时由于密度小而导致材料的体积比容量低，从而限制了锂离子电池的进一步发展。因此，寻找一种循环稳定性好、能量密度高的锂离子电池负极材料，对于拓宽锂离子电池的使用领域具有重要意义。
近年来研究用于锂离子电池负极的材料主要有金属氧化物、硫化物、氮化物和金属合金等材料，其中过渡金属氧化物(如：Co3O4，CoO，NiO，Fe2O3，Cu2O等)由于具有高的理论比容量，引起了研究者的普遍关注。在这些氧化物中，CoO的理论容量约为商用的碳负极的两倍，与其它氧化物(NiO、Cu2O)相比也较高，被认为是最可能成为新一代商业化负极的材料。
虽然CoO具有较高的理论容量，但是和其它氧化物负极材料一样，普遍存在循环稳定性较差，可逆容量低的缺点，主要原因是材料的导电率低，放电过程生成的Li2O和SEI膜在放电时不能完全分解。为了解决这些缺点，人们主要从材料的结构和表面修饰等方面进行改性研究。Journal of PowerSources 177(2008)546-552报道了采用石墨空心球包覆CoO纳米粒子，制备出具有核壳结构的CoO/GHCS负极复合材料。虽然这种方法可以明显改善CoO的循环稳定性，但是可逆容量低于600mAh/g，而且石墨空心球的振实密度低，必然会使材料的能量密度降低。另外，该方法工艺操作复杂，不利于产业化。最近Electrochemistry Communications 11(2009)262-265报道了一种核壳结构Cu2O/Cu复合材料，有效地提高了电化学性能，原理是金属Cu的存在一方面可以提高材料的电导率，另一方面可以促进Li2O和SEI膜的可逆分解，这是一种很有效的提高电化学性能的思路，但是由于Cu2O/Cu复合材料体系中活性材料Cu2O本身理论容量只有380mAh/g，所以该复合材料稳定的可逆容量只有360mAh/g，与商业石墨化碳材料相比优势不明显。因此，寻找一种具有较好的可逆容量并且制备工艺简单，能耗小，适合大规模生产的锂离子电池负极材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高充放电容量的锂离子电池纳米负极复合材料及其制备方法。
本发明所提供的高性能锂离子电池纳米负极复合材料为具有核壳结构的CoO-Co复合材料；其中，所述的核壳结构的壳层为多孔CoO空心球，壳层的直径为250-300nm；所述的核壳结构的核为一个或两个直径为50-180nm的金属Co实体球。
本发明所提供的具有核壳结构的CoO-Co复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Co(NO3)2·6H2O和嵌段式聚醚F-127(Pluronic F-127)溶解于正己醇后，将所得溶液转移至高压反应釜中，于180℃反应5-10h，将所得固体置于真空干燥箱中，于100℃干燥12h，得到Co3O4前躯体；其中，所述的溶液中Co(NO3)2·6H2O和嵌段式聚醚F-127的浓度分别为20g/L和26.7g/L；
2)将Co3O4前躯体在空气中于300℃热处理2h后，冷却，再于H2/Ar混合气体保护条件下，于250-300℃热处理1-2h，得到具有核壳结构的CoO-Co复合材料；混合气体中，H2的体积百分比为5％。
本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的具有核壳结构的CoO-Co复合材料原料廉价易得，制备方法简单，对设备要求低，能耗小耗时短，作为锂离子电池的负极材料时循环稳定性好，比容量高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1、实施例1和2中制备的Co3O4前驱体的XRD图。
图2、实施例1和2中制备的Co3O4前驱体的扫描电镜图。
图3、实施例1中制备的具有核壳结构的CoO-Co复合材料的XRD图。
图4、实施例2中制备的具有核壳结构的CoO-Co复合材料的扫描电镜图a和透射电镜图b和c。
图5、实施例3中制备的具有核壳结构的CoO-Co复合材料的透射电镜图。
图6、实施例1、2和3中制备的具有核壳结构的CoO-Co复合材料和对比例中制备的CoO的电化学性能图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)将Co(NO3)2·6H2O和嵌段式聚醚F-127溶解于正己醇，得到红色透明溶液，将所得溶液转移至高压反应釜中，于180℃反应5h，反应完毕后，过滤、将所得固体洗涤后，置于真空干燥箱中，于100℃干燥12h，得到球形的Co3O4前躯体；其中，所述的溶液中Co(NO3)2·6H2O和嵌段式聚醚F-127的浓度分别为20g/L和26.7g/L；
2)将Co3O4前躯体在空气中于300℃热处理2h后，冷却，再于H2/Ar混合气体(混合气体中，H2的体积百分比为5％)保护条件下，于300℃热处理1h，得到具有核壳结构的CoO-Co复合材料。
实施例2
1)同实施例1中的步骤1)；
2)将Co3O4前躯体在空气中于300℃热处理2h后，冷却，再于H2/Ar混合气体(混合气体中，H2的体积百分比为5％)保护条件下，于250℃热处理1.5h，得到具有核壳结构的CoO-Co复合材料。
实施例3
1)将Co(NO3)2·6H2O和嵌段式聚醚F-127溶解于正己醇，得到红色透明溶液，将所得溶液转移至高压反应釜中，于180℃反应10h，反应完毕后，过滤、将所得固体洗涤后，置于真空干燥箱中，于100℃干燥12h，得到球形的Co3O4前躯体；其中，所述的溶液中Co(NO3)2·6H2O和嵌段式聚醚F-127的浓度分别为20g/L和26.7g/L；
2)将Co3O4前躯体在空气中于300℃热处理2h后，冷却，再于H2/Ar混合气体(混合气体中，H2的体积百分比为5％)保护条件下，于250℃热处理2h，得到具有核壳结构的CoO-Co复合材料。
对比例
1)同实施例1中的步骤1)；
2)将Co3O4前躯体在空气中于300℃热处理2h后，冷却，再于H2/Ar混合气体(混合气体中，H2的体积百分比为5％)保护条件下，于350℃热处理0.5h，得到纯相CoO。
结构表征与性能测试
图1为实施例1和2中制备的Co3O4前驱体的XRD图。由图1可以看出，2θ值在18.9°，31.3°，36.8°，38.5°，44.8°，49.1°，55.6°，59.3°，65.2°分别对应的是Co3O4(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(422)，(511)的特征衍射峰，说明通过简单的溶剂热方法制备的产物为纯相的Co3O4。
图2为实施例1和2中制备的Co3O4前驱体的扫描电镜图。从图2中可以看出所得到的Co3O4为形貌规则、尺寸均一的球形颗粒，颗粒大小为280±30nm。
图3为实施例1中制备的具有核壳结构的CoO-Co复合材料的XRD图。从图3可以分别看出CoO相的衍射峰和Co的衍射峰，其中2θ值在36.6°，42.6°，61.8°分别对应的是CoO的(111)，(200)和(220)的衍射峰，2θ值为44.2°和75.8°分别对应得是金属Co的(111)和(220)的衍射峰，说明复合材料中含有CoO和Co两种物质。
图4为实施例2中制备的具有核壳结构的CoO-Co复合材料的扫描电镜图a和透射电镜图b和c。从图4a中可以看出大部分颗粒球形保持完好，有些球部分破裂，从破裂部分可知：球的外径为280±30nm，内部核的颗粒直径为180nm，在核和壳层之间还有部分空腔；图4b为将复合材料用树脂进行包埋，固化，利用PowertomeXL超薄切片机进行切片后的投射电镜图，根据图中金属Co与CoO衬度的不同可以清楚地看出核壳结构；图4c为图4b中颗粒外壳层中方框选择部分的高分辨透射电镜图，测得图中晶格线间距为0.243nm，对应的是CoO的(111)面的晶面间距，证明了该核壳结构CoO-Co复合材料的壳层是CoO，核为Co。
图5为实施例3中制备的具有核壳结构的CoO-Co复合材料的透射电镜图。从图5中可以看出该复合材料具有明显的核壳结构，壳层具有明显的多孔结构，其中，图5a的核为一个实的球型颗粒，直径大小为180nm，图5b的核为两个实的球型颗粒，小的直径50nm，大的直径为150nm。
图6a、b、c、d为分别将实施例1、2和3中制备的具有核壳结构的CoO-Co复合材料和对比例中制备的CoO组装电池后的电化学性能测试结果。从图6a、b、c中可以看出具有核壳结构的CoO-Co复合物的电化学性能明显优越，电池循环稳定性好，容量高，20次循环后的放电容量均在800mAh/g以上。图6d为对比例中CoO的电化学性能，虽然CoO的初始放电容量容量有1162mAh/g，但是循环过程中容量不断衰减，稳定性差，20次循环后容量只有547mAh/g。

Claims (1)

1.一种具有核壳结构的CoO-Co复合材料的制备方法，其特征在于，所述的核壳结构的壳层为多孔CoO空心球，壳层的直径为250-300nm；所述的核壳结构的核为一个或两个直径为50-180nm的金属Co实体球；包括以下步骤：
1)将Co(NO3)2·6H2O和嵌段式聚醚F-127溶解于正己醇后，将所得溶液转移至高压反应釜中，于180℃反应5-10h，将所得固体置于真空干燥箱中，于100℃干燥12h，得到Co3O4前躯体；其中，所述的溶液中Co(NO3)2·6H2O和嵌段式聚醚F-127的浓度分别为20g/L和26.7g/L；
2)将Co3O4前躯体在空气中于300℃热处理2h后，冷却，再于H2/Ar混合气体保护条件下，于250-300℃热处理1-2h，得到高性能锂离子电池纳米负极复合材料；混合气体中，H2的体积百分比为5％。
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