CN103303969A - 锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法，采用简易共沉淀及强碱刻蚀法制备锡酸锌立方体，具有均一的单分散的中空结构的立方体，中空立方体的平均直径在1μm左右，这种独特地中空式结构可以提供更大的表面积以及更稳定的结构，尤其是其内部的中空结构，可以提供更大的锂离子脱嵌的区域，有效缓解内应力，单分散的特点可以避免其在脱嵌锂过程中的团聚现象，这些结构上的优点都可以有效的缓解期在充放电时所引起的体积变化，避免电极容量衰减过快，使得锡酸锌立方体的容量远大于普通碳材料的理论容量，也高于文献报道的循环性能。

Description

锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域的负极材料的制备方法，具体涉及一种锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法。

背景技术

锂离子电池是近年来应用和开发前景最好的电源之一。改善和提高锂离子电池的电化学性能的关键是寻求合适的电极材料，使电池具有足够高的储锂量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池大容量、高电压和长循环寿命的要求。

目前，国内外对于碳基负极材料的制备及研究报道较多，大多数已商品化的负极材料也以碳基材料为主，但石墨材料的理论容量仅为372mAh/g，存在着比容量低，首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足，人们致力于开发新型的高比容量非碳基负极材料，锡基材料以其特有的高比容量日益受到人们的关注。文献《Journal of PowerSources》，189(2009)pp.828-831公开了一种锡酸锌（Zn₂SnO₄）材料的制备方法。该文献采用了水热法制备Zn₂SnO₄粉末，将摩尔比2:1的ZnSO₄和SnCl₄·5H₂O分别溶于水中形成水溶液，将两溶液完全混合和加入0.05–0.3M的NaOH溶液，搅拌形成白色悬浊液，随后将白色悬浊液转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应后将产物离心洗涤，80℃下干燥得到Zn₂SnO₄。经过恒电流充放电实验测试。其首次放电容量可达到1903.6mAh/g，充电容量1045.5mAh/g，首次不可逆容量858.1mAh/g，首次库伦效率仅为55%，经过20次循环后容量保持为644.7mAh/g(在电流密度50mA/g)。但是，文献所述方法制备纯相Zn₂SnO₄具有如下缺点：所制备的Zn₂SnO₄形貌不均一，Zn₂SnO₄粉末团聚现象严重，这会导致锡在充放电循环过程中，体积发生膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时“团聚”，会导致容量减小。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法。

技术方案

一种锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将摩尔比1:1的柠檬酸钠和ZnCl₂溶于水中形成水溶液，相同摩尔量的SnCl₄·5H₂O溶于乙醇溶液中，将乙醇溶液加入水溶液中搅拌1-2h；所述水溶液与乙醇溶液体积比为4:1-12:1；

步骤2：加入溶度为2M的NaOH溶液，滴加结束后，反应保持1-3h；NaOH溶液为50-60ml；

步骤3：再加入浓度为8M的NaOH溶液，搅拌0.5-1h后离心洗涤得到白色产物，60℃下真空干燥；NaOH溶液为30-50ml；

步骤4：将步骤3得到的中的白色产物在Ar气气氛的管式炉中，在500-700℃下煅烧2-3h得到中空结构的Zn₂SnO₄立方体。

有益效果

本发明提出的一种锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法，采用简易共沉淀及强碱刻蚀法制备锡酸锌立方体。本发明制备的中空结构锡酸锌立方体，其具有均一的单分散的中空结构的立方体，中空立方体的平均直径在1μm左右，这种独特地中空式结构可以提供更大的表面积以及更稳定的结构，尤其是其内部的中空结构，可以提供更大的锂离子脱嵌的区域，有效缓解内应力，单分散的特点可以避免其在脱嵌锂过程中的团聚现象，这些结构上的优点都可以有效的缓解期在充放电时所引起的体积变化，避免电极容量衰减过快，使得锡酸锌立方体的容量远大于普通碳材料的理论容量，也高于文献报道的循环性能。

附图说明

图1是实施例1中的产物在电流密度300mA/g条件下，前两次充放电曲线图；

图2是实施例1中的产物在电流密度300mA/g条件下的循环性能图；

图3是实施例1中产物的SEM图；

图4是实施例1中产物的TEM图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

（1）将摩尔比1:1的柠檬酸钠和ZnCl₂溶于水中，相同摩尔量的SnCl₄·5H₂O溶于乙醇溶液中（水溶液与乙醇溶液体积比为4:1），将上述乙醇溶液加入水溶液中搅拌2h。

（2）逐滴加入NaOH溶液（50ml），滴加结束后，反应保持1h。

（3）加入浓度为8M的NaOH溶液（30ml），搅拌0.5h后离心洗涤得到白色产物，60℃下真空干燥。

（4）将（3）中的白色产物在Ar气气氛的管式炉中700℃下煅烧3h得到中空结构的Zn₂SnO₄立方体。

将实施例1中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65%(质量百分比)的活性材料、20%的PVDF溶液、15%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度300mA/g条件下，进行充放电性能测试。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。测得产物的首次放电容量可达到1554.8mAh/g，首次充电容量884.3mAh/g，经过45次循环后放电容量保持540mAh/g左右。20次循环后，其放电容量为690mAh/g。

产物的SEM和TEM图如图3所示。由图3可知，实施例1的产物为中空立方体结构，中空立方体的直径在1μm左右，从TEM图中可以明显看出其内部的中空结构。

实施例2：

（1）将摩尔比1:1的柠檬酸钠和ZnCl₂溶于水中，相同摩尔量的SnCl₄·5H₂O溶于乙醇溶液中（水溶液与乙醇溶液体积比为8:1），将上述乙醇溶液加入水溶液中搅拌2h。

（2）逐滴加入NaOH溶液（50ml），滴加结束后，反应保持1h。

（3）加入浓度为8M的NaOH溶液（30ml），搅拌0.5h后离心洗涤得到白色产物，60℃下真空干燥。

（4）将（3）中的白色产物在Ar气气氛的管式炉中700℃下煅烧3h得到中空结构的Zn₂SnO₄立方体。

将实施例2中的产物组装成CR2016扣式电池（方法同实施例1）。在电流密度1200mA/g条件下，进行充放电性能测试。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。测得产物的首次放电容量可达到1579mAh/g，首次充电容量852.3mAh/g，经过50次循环后放电容量保持443.2mAh/g。

实施例3：

（1）将摩尔比1:1的柠檬酸钠和ZnCl₂溶于水中，相同摩尔量的SnCl₄·5H₂O溶于乙醇溶液中（水溶液与乙醇溶液体积比为8:1），将上述乙醇溶液加入水溶液中搅拌2h。

（2）逐滴加入NaOH溶液（50ml），滴加结束后，反应保持1h。

（3）加入浓度为8M的NaOH溶液（20ml），搅拌0.5h后离心洗涤得到白色产物，60℃下真空干燥。

（4）将（3）中的白色产物在Ar气气氛的管式炉中700℃下煅烧3h得到中空结构的Zn₂SnO₄立方体。

将实施例3中的产物组装成CR2016扣式电池（方法同实施例1）。在电流密度180mA/g条件下，进行充放电性能测试。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。测得产物的首次放电容量可达到1443.6mAh/g，首次充电容量824.3mAh/g，经过50次循环后放电容量保持547.7mAh/g左右。20次循环后，其放电容量在700mAh/g以上。

由以上实施例的测试结果可知，相比于技术背景中报道的Zn₂SnO₄粉体，虽然中空结构Zn₂SnO₄立方体的首次放电容量略低，但是中空Zn₂SnO₄立方体具有在大电流密度下更好的循环性能，说明其特殊的中空立方体结构在充放电过程中更加稳定，有利于缓解其在充放电时所引起的体积变化，是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。

Claims (1)

1.一种锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将摩尔比1:1的柠檬酸钠和ZnCl₂溶于水中形成水溶液，相同摩尔量的SnCl₄·5H₂O溶于乙醇溶液中，将乙醇溶液加入水溶液中搅拌1-2h；所述水溶液与乙醇溶液体积比为4:1-12:1；

步骤2：加入溶度为2M的NaOH溶液，滴加结束后，反应保持1-3h；NaOH溶液为50-60ml；

步骤3：再加入浓度为8M的NaOH溶液，搅拌0.5-1h后离心洗涤得到白色产物，60℃下真空干燥；NaOH溶液为30-50ml；

步骤4：将步骤3得到的中的白色产物在Ar气气氛的管式炉中，在500-700℃下煅烧2-3h得到中空结构的Zn₂SnO₄立方体。

Images