CN104150527B - 一种空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料的制备方法 - Google Patents

一种空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自牺牲模板法制备空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料的方法。该制备方法具体包括：将一定浓度的可溶性锌盐溶液，加入到可溶性锡盐中，然后向混合溶液中加入适量与氢氧化钠溶液，一定温度下水浴加热，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌，再加入适量的氢氧化钠作为侵蚀介质，将其刻蚀为空心十四面体结构，最后经离心分离，洗涤，干燥，即可得到具有空心十四面体结构的羟基锡酸锌气敏材料。本方法成本低，生产工艺简单，产率高，无环境污染，易于工业化大规模生产。所得空心十四面体结构的羟基锡酸锌形貌规整、比表面积大，对乙醇表现出具有较高的灵敏度和快速的响应、恢复，可用于乙醇气体传感器领域。

Description

一种空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料的制备方法
技术领域
本发明属于传感材料技术领域，尤其涉及空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料及其制备方法。
背景技术
随着现代工业迅速发展，生产规模不断扩大，产品种类逐渐增多，生产过程中会使用到各类气体，同时也会排出各种气体，而这些气体中一部分是有害的，当这些气体在使用，生产，运输的过程中，一旦发生泄露，就会对大气引起严重的污染，有引发爆炸、火灾的危险，或使人中毒等潜在危险，严重的危害到人类的人身安全和财产安全。同时随着生活水平的提高，液化气、天然气已经普及到每一个家庭，但每年因为液化气和天然气泄露，而造成的中毒、火灾、甚至是爆炸事件都在增多。人类自身对有害气体的反应是有限的，不具有对有害气体的定量的判断能力，往往还没有感觉到，危险就已经发生，因此对有毒、有害、易燃、易爆气体进行实时、实地的监测是非常有必要的。
目前，气体传感器采用的材料绝大多数是半导体金属氧化物，它是利用气体在半导体氧化物表面的吸附及反应引起半导体电阻变化来检测气体的。羟基锡酸锌（ZnSn(OH)6）是近年来逐步发展起来的一种有效的气敏材料。围绕羟基锡酸锌气敏材料的制备，已有若干文献报道，如LixianHan等（LixianHan,JieLiu,ZhengjunWanget.al,Shape-controlledsynthesisofZnSn(OH)6crystallitesandtheirHCHO-sensingproperties[J].CrystEngComm,2012,14:3380-3386）利用ZnSO4和Na2SnO3为原料可控合成了具有实心结构的ZnSn(OH)6立方体和圆球，并对其甲醛气敏性能进行了研究；RongmeiLiu等（RongmeiLiu,YuanwenJiang,FengGaoet.al,Biopolymer-assistedconstructionandgas-sensingstudyofuniformsolidandhollowZnSn(OH)6spheres[J].Sens.ActuatorsB,2013,178:119-124.）报道了利用生物聚合物海藻酸钠为助剂在水热条件下合成了ZnSn(OH)6实心球和空心球；再如申请号为中国专利CN201310223238.6，名称为“一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法”，选用原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水组成微乳液，以硫酸锌和锡酸钠为反应物，制备亚微米羟基锡酸锌立方体颗粒，可用作光催化、气敏和阻燃等材料。以上几种技术均具有工艺复杂、成本高、效率低，所得气敏材料不具备中空结构或仅为空心球结构，比表面积小，限制了气敏性的发挥。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种具有非球形空心结构的羟基锡酸锌空心十四面体气敏材料的制备方法，制备工艺简单灵活，成本低廉，能对其多面体形貌进行有效控制，制备的这种空心多面体结构气敏材料对乙醇具有较高的灵敏度，以及快速的响应、恢复。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：将一定浓度的可溶性锌盐与柠檬酸混合溶液，加入到可溶性锡盐与氢氧化钠形成的混合溶液中，一定温度下水浴加热，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌，再加入适量的氢氧化钠作为侵蚀介质，将其刻蚀为空心十四面体结构，最后经离心分离，洗涤，干燥，即可得到具有空心十四面体结构的羟基锡酸锌气敏材料。其具体步骤如下：
（1）锌盐溶液配制：以可溶性锌盐为原料，溶于去离子水中，配成0.3-1摩尔/升的溶液，搅拌混合均匀。
（2）锡盐溶液配制：以可溶性锡盐为原料，溶于去离子水中，控制浓度为0.3-1摩尔/升，磁力搅拌，混合均匀。
（3）实心结构羟基锡酸锌十四面体制备：将步骤（1）所得锌盐溶液加入步骤（2）所得锡盐溶液中，然后按照锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:8-10的比例，加入氢氧化钠溶液，一定温度下水浴加热10-30分钟，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌。
（4）空心十四面体结构羟基锡酸锌的制备：向步骤（3）所得产物中加入氢氧化钠，锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:16-20的比例，室温下搅拌2-4小时，利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，50-80℃干燥，最终得到白色粉体产物。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
（1）本发明全部在水溶液中进行，且采用简单便宜的柠檬酸为添加剂，不需要昂贵的表面活性剂，成本低廉；
（2）本发明在制备过程中的各个步骤都不产生有毒有害物质，有利于环境保护，且反应温度低，不需高温煅烧；
（3）本发明方法简单，操作方便，生产用设备简易，易于工业化大规模生产；
（4）采用本发明所得空心十四面体结构的羟基锡酸锌形貌规整、比表面积大，对乙醇表现出具有较高的灵敏度和快速的响应、恢复，可用于乙醇气体传感器领域。
附图说明
图1为实施例1中空心十四面体结构羟基锡酸锌的X射线衍射图谱
图2为实施例1中实心结构羟基锡酸锌十四面体的FESEM图片
图3为实施例1中空心十四面体结构羟基锡酸锌的FESEM图片
图4为实施例1中空心十四面体结构羟基锡酸锌的TEM图片
图5为实施例1中空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料对不同浓度乙醇气体的动态响应恢复曲线。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
（1）以醋酸锌为原料，溶于去离子水中，配成0.4摩尔/升的溶液，搅拌混合均匀。
（2）以四氯化锡为原料，溶于去离子水中，控制浓度为0.4摩尔/升，磁力搅拌，混合均匀。
（3）将步骤（1）所得锌盐溶液加入步骤（2）所得锡盐溶液中，然后按照锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:9.5的比例，加入氢氧化钠溶液，60℃水浴加热30分钟，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌。
（4）向步骤（3）所得产物中加入氢氧化钠，锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:19的比例，室温下搅拌2小时，利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，60℃干燥，最终得到白色粉体产物。
实施例2
（1）以氯化锌为原料，溶于去离子水中，配成0.5摩尔/升的溶液，搅拌混合均匀。
（2）以四氯化锡为原料，溶于去离子水中，控制浓度为0.5摩尔/升，磁力搅拌，混合均匀。
（3）将步骤（1）所得锌盐溶液加入步骤（2）所得锡盐溶液中，然后按照锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:8的比例，加入氢氧化钠溶液，60℃水浴加热30分钟，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌。
（4）向步骤（3）所得产物中加入氢氧化钠，锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:16的比例，室温下搅拌2小时，利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，60℃干燥，最终得到白色粉体产物。
实施例3
（1）以醋酸锌为原料，溶于去离子水中，配成0.4摩尔/升的溶液，搅拌混合均匀。
（2）以硝酸锡为原料，溶于去离子水中，控制浓度为0.4摩尔/升，磁力搅拌，混合均匀。
（3）将步骤（1）所得锌盐溶液加入步骤（2）所得锡盐溶液中，然后按照锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:10的比例，加入氢氧化钠溶液，60℃水浴加热30分钟，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌。
（4）向步骤（3）所得产物中加入氢氧化钠，锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:20的比例，室温下搅拌2小时，利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，60℃干燥，最终得到白色粉体产物。
实施例4
（1）以硝酸锌为原料，溶于去离子水中，配成0.6摩尔/升的溶液，搅拌混合均匀。
（2）以四氯化锡为原料，溶于去离子水中，控制浓度为0.6摩尔/升，磁力搅拌，混合均匀。
（3）将步骤（1）所得锌盐溶液加入步骤（2）所得锡盐溶液中，然后按照锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:10的比例，加入氢氧化钠溶液，，70℃水浴加热30分钟，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌。
（4）向步骤（3）所得产物中加入氢氧化钠，锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:20的比例，室温下搅拌2小时，利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，60℃干燥，最终得到白色粉体产物。
实施例5
（1）以硫酸锌为原料，溶于去离子水中，配成0.7摩尔/升的溶液，搅拌混合均匀。
（2）以四氯化锡为原料，溶于去离子水中，控制浓度为0.7摩尔/升，磁力搅拌，混合均匀。
（3）将步骤（1）所得锌盐溶液加入步骤（2）所得锡盐溶液中，然后按照锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:9.5的比例，加入氢氧化钠溶液，，80℃水浴加热30分钟，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌。
（4）向步骤（3）所得产物中加入氢氧化钠，锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:19的比例，室温下搅拌2小时，利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，80℃干燥，最终得到白色粉体产物。
实施例6
（1）以醋酸锌为原料，溶于去离子水中，配成0.8摩尔/升的溶液，搅拌混合均匀。
（2）以硝酸锡为原料，溶于去离子水中，控制浓度为0.8摩尔/升，磁力搅拌，混合均匀。
（3）将步骤（1）所得锌盐溶液加入步骤（2）所得锡盐溶液中，然后按照锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:8.5的比例，加入氢氧化钠溶液，，80℃水浴加热30分钟，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌。
（4）向步骤（3）所得产物中加入氢氧化钠，锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:17的比例，室温下搅拌2小时，利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，80℃干燥，最终得到白色粉体产物。
试验结果
用实施例1制备出的空心十四面体结构羟基锡酸锌经X射线衍射仪测试所得的XRD图谱，如图1所示；实心结构和空心结构羟基锡酸锌十四面体经场发射扫描电子显微镜拍摄所得的FESEM图片，如图2和图3所示；空心结构羟基锡酸锌十四面体经透射电子显微镜拍摄的TEM图片，如图4所示；图5为实施例1中空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料对不同浓度乙醇气体的动态响应恢复曲线。
从图1可知，采用本发明所制备的样品的XRD图谱的所有衍射峰的位置与国际衍射数据标准卡JCPDSNo.74-1825相符合，且无其他杂峰，表明所制备的样品就是羟基锡酸锌，无其他杂质，且结晶度良好。
从图2可以看出所得样品为十四面体结构，尺寸约为800-1000纳米，且形貌规整均一，表面光滑无缺陷；从图3破裂处可看到所得空心十四面体的内部结构；图4的TEM图片可更清晰地观察到所得样品的内部空心结构，且其壁厚约为200纳米。
图5为实施例1中空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料对不同浓度乙醇气体的动态响应恢复曲线，可以看出：随着乙醇浓度的增加，空心结构羟基锡酸锌十四面体的灵敏度也逐渐增大，对100ppm乙醇的灵敏度达到37，且响应、恢复时间均在20秒以内，显示出良好的乙醇气敏性能。

Claims (1)

1.一种空心十四面体结构羟基锡酸锌气敏材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）锌盐溶液配制：以可溶性锌盐为原料，溶于去离子水中，配成0.3-1摩尔/升的溶液，搅拌混合均匀，其中，可溶性锌盐为氯化锌、醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种；
（2）锡盐溶液配制：以可溶性锡盐为原料，溶于去离子水中，控制浓度为0.3-1摩尔/升，磁力搅拌，混合均匀，其中，可溶性锡盐为四氯化锡或硝酸锡中的一种；
（3）实心结构羟基锡酸锌十四面体制备：将步骤（1）所得锌盐溶液加入步骤（2）所得锡盐溶液中，然后按照锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:8-10的比例，加入氢氧化钠溶液，一定温度下水浴加热10-30分钟，形成具有十四面体结构的羟基锡酸锌；
（4）空心十四面体结构羟基锡酸锌的制备：向步骤（3）所得产物中加入氢氧化钠，锡盐：氢氧化钠的摩尔比为1:16-20的比例，室温下搅拌2-4小时，利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，50-80℃干燥，最终得到白色粉体产物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104891556B (zh) * 2015-05-29 2017-05-17 吉林大学 一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌及其制备方法
CN106082312B (zh) * 2016-06-20 2017-10-17 盐城工学院 一种十四面体羟基锡酸盐及其制备方法和应用
CN106115773B (zh) * 2016-06-21 2017-12-12 广西新晶科技有限公司 一种锡酸锌粉体的制备方法
CN110038551A (zh) * 2019-05-28 2019-07-23 河南师范大学 具有中空多面体结构的锡酸锌光催化剂及其制备方法
CN110887871A (zh) * 2019-11-27 2020-03-17 哈尔滨师范大学 富氧缺陷的锡酸锌材料、其合成方法及硫化氢预警传感器

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0629351A (ja) * 1992-07-11 1994-02-04 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｔａｂテープの製造方法
EP0537479B1 (en) * 1991-09-18 1995-07-05 Mitsubishi Materials Corporation Zinc stannate powder for molding materials and process for preparation thereof
CN1304880A (zh) * 2000-07-19 2001-07-25 云南锡业公司 羟基锡酸锌粉体的制造方法
CN1792812A (zh) * 2006-01-09 2006-06-28 浙江理工大学 一种尖晶石锡酸锌纳米杆的合成方法
CN1907862A (zh) * 2005-08-04 2007-02-07 河南大学 纳米羟基锡酸锌和纳米锡酸锌的制备方法
CN101759144A (zh) * 2010-01-02 2010-06-30 桂林理工大学 尺寸均一微纳结构锡锌复合氧化物材料的制备方法
CN101822977A (zh) * 2010-03-31 2010-09-08 山东理工大学 ZnSn(OH)6多孔光催化材料的制备方法
CN102126745A (zh) * 2011-01-24 2011-07-20 济南大学 中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法
CN103121707A (zh) * 2013-01-04 2013-05-29 南京大学 ZnSn(OH)6球、其制备方法、用途及气敏传感器
CN103303969A (zh) * 2013-06-05 2013-09-18 西北工业大学 锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法
CN103601234A (zh) * 2013-10-23 2014-02-26 三棵树涂料股份有限公司 纳米锡酸锌的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0537479B1 (en) * 1991-09-18 1995-07-05 Mitsubishi Materials Corporation Zinc stannate powder for molding materials and process for preparation thereof
DE69203318D1 (de) * 1991-09-18 1995-08-10 Mitsubishi Materials Corp Zink-Stannat-Pulver für Formmassen und Verfahren zu dessen Herstellung.
JPH0629351A (ja) * 1992-07-11 1994-02-04 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｔａｂテープの製造方法
CN1304880A (zh) * 2000-07-19 2001-07-25 云南锡业公司 羟基锡酸锌粉体的制造方法
CN1907862A (zh) * 2005-08-04 2007-02-07 河南大学 纳米羟基锡酸锌和纳米锡酸锌的制备方法
CN1792812A (zh) * 2006-01-09 2006-06-28 浙江理工大学 一种尖晶石锡酸锌纳米杆的合成方法
CN101759144A (zh) * 2010-01-02 2010-06-30 桂林理工大学 尺寸均一微纳结构锡锌复合氧化物材料的制备方法
CN101822977A (zh) * 2010-03-31 2010-09-08 山东理工大学 ZnSn(OH)6多孔光催化材料的制备方法
CN102126745A (zh) * 2011-01-24 2011-07-20 济南大学 中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法
CN103121707A (zh) * 2013-01-04 2013-05-29 南京大学 ZnSn(OH)6球、其制备方法、用途及气敏传感器
CN103303969A (zh) * 2013-06-05 2013-09-18 西北工业大学 锂电池负极用中空结构锡酸锌立方体的制备方法
CN103601234A (zh) * 2013-10-23 2014-02-26 三棵树涂料股份有限公司 纳米锡酸锌的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Controllable synthesis of crystallographic facet-oriented polyhedral ZnSn(OH)6 microcrystals with assistance of a simple ion";HanYu, et al.;《CrystEngComm》;20121004;第14卷;第8531页第II.Experimental部分 *
"Preparation of hollow Zn2SnO4 boxes for advanced lithium-ion batteries";Yang Zhao, et al.;《RSC Advances》;20130614;第3卷;第14480页第2.1.1节 *

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