CN110156064A - 一种低晶面指数Cu2O多面体颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，该方法可以通过调节铜源的种类、加入碱溶液的量和反应时间来对Cu₂O多面体形貌进行准确调控，制备出物相均匀、纯度高、单分散、低晶面指数暴露的Cu₂O多面体颗粒；该方法操作步骤少，设备简单，工艺简便，制备所需的原料种类少，降低生产成本，减少环境污染；本发明原理可靠，不需要添加任何表面活性剂，避免表面活性剂残留在某些表面而改变催化反应时的活性中心，便于对Cu₂O复合其它材料时的机理进行解释。

Description

一种低晶面指数Cu2O多面体颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于半导体金属氧化物制备技术，涉及一种简单、形貌可控的低晶面指数Cu₂O多面体制备方法，可用于催化、污水处理和生产清洁能源领域。

背景技术

目前，多面体金属氧化物的合成和应用越来越受到众多领域的关注，金属氧化物的表面条件(表面能和电子结构)决定了它们的物理和化学性质。不同类型的晶面具有不同的原子端部特征，在催化和传感领域表现出很大的性能差异(Energy Environ.Sci.2014，7，1369)；虽然具有大量不饱和活性中心的高指数面在催化和传感方面有着广阔的应用前景，但这些高指数面往往由于表面能过高而不稳定，而且很难用传统的化学方法来获得。因此，能够稳定存在的且与材料催化和传感性能有关的主要为低指数面，也就是{100}、{110}和{111}晶面族(Small 2012，8，2802)。

在半导体金属氧化物中，Cu₂O是一种价格低廉、无毒、来源丰富的材料，具有独特的光学和电学性能，尤其是在催化应用中(如气体氧化、CO₂还原、光催化、电催化、传感器等等)具有独特的形貌依赖性，近年来引起了人们的广泛关注。相比于Cu₂O纳米线、纳米管、空心球和高晶面指数的Cu₂O，低晶面指数的Cu₂O颗粒有着制备简单且可以大规模生产的优势。至今，低晶面指数的Cu₂O多面体常用的合成方法为电解法、化学沉淀法、水热法、溶剂热法等。电解法是目前应用较多的制备方法，其优点是流程短、成本低，工艺简单、纯度大，但此法耗电高、产量低，难以工业生产；水热法和溶剂热法需要在水热条件下，或者需要在二元、三元溶剂中进行反应，大批量生产的成本较高，且不利于环境保护；而目前大多数方法都通过调节添加的表面活性剂种类和量来控制低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的合成(RSCAdv.2014，4，30610)，这种方法导致表面活性剂残留在某些表面而改变催化反应的活性中心和性能，并导致对Cu₂O参与反应的真正机理产生误解。因此，从简化制备工艺、降低成本、避免造成环境污染和尊重客观反应机理的角度出发，本发明提供一种简单、形貌可控的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法。

发明内容

为解决现有制备低晶面指数Cu₂O多面体颗粒技术的不足，本发明提供一种简单、形貌可控的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法。该方法通过调节铜源的种类、加入碱溶液的量和反应时间来调控Cu₂O形貌，在水相条件下制备出具有低晶面指数暴露面的Cu₂O多面体颗粒，其工艺简单，生产成本更低，无表面活性剂添加。

本发明提供的一种低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：

1)将可溶性铜盐加入到去离子水中，搅拌2min得到均匀的铜盐溶液I；

2)在步骤1)得到的铜盐溶液I中，逐滴滴加碱性水溶液，搅拌2～15min得到悬浮液II；

3)在步骤2)得到的悬浮液II中，加入还原剂，反应1h后得到含有氧化亚铜沉淀的悬浮液III；

4)将步骤3)得到的含有氧化亚铜颗粒的悬浮液III老化1h，然后进行分离、洗涤、真空70℃干燥12h，得到低晶面指数Cu₂O多面体。

所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于步骤1)、2)和3)均在70℃的温度下进行；

所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于步骤1)所述的可溶性铜盐包括二水氯化铜、五水硫酸铜或三水硝酸铜中的一种或多种，物质的量浓度为0.1～0.5mol/L。

所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于步骤2)所述的碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为25～50g/L。

所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于步骤3)所述的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠或碳酸钠中的一种或多种，浓度为3～10g/L。

所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于制备的低晶面指数Cu₂O多面体可以为立方体、八面体、十四面体或二十六面体，暴露的晶面包括{100}面、{110}面和{111}面中的一种或多种。

本发明提供了一种低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，该方法操作步骤少，设备简单，工艺简便，可制备出物相均匀、纯度高、单分散、具有低晶面指数暴露面的Cu₂O多面体颗粒，Cu₂O多面体颗粒直径为500nm～3μm；制备所需的原料种类少，不需要添加任何表面活性剂，可降低生产成本，减少环境污染，提高产物活性；本发明原理可靠，制得的Cu₂O颗粒可以方便地与其它材料进一步复合，便于对Cu₂O复合其它材料时的机理进行解释。

附图说明

图1实施例1的Cu₂O多面体SEM图；

图2实施例1的Cu₂O多面体XRD图；

图3实施例2的Cu₂O多面体SEM图；

图4实施例2的Cu₂O多面体XRD图；

图5实施例3的Cu₂O多面体SEM图；

图6实施例3的Cu₂O多面体XRD图；

图7实施例4的Cu₂O多面体SEM图；

图8实施例4的Cu₂O多面体XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受以下实施例所限定。

实施例1：

一种低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，具体步骤如下：

1)水浴加热70mL水溶液至70℃，加入0.05mol五水硫酸铜，搅拌2min得到均匀的铜盐溶液；

2)在步骤1)得到的铜盐溶液I中，逐滴加入30mL氢氧化钠水溶液(含氢氧化钠3.2g)，搅拌8min得到悬浮液；

3)在步骤2)得到的悬浮液中，加入0.2g柠檬酸钠和0.8g碳酸钠，反应1h后得到含有氧化亚铜沉淀的悬浮液；

4)将步骤3)得到的含有氧化亚铜颗粒的悬浮液老化1h，然后进行分离、洗涤、真空70℃干燥12h，得到Cu₂O立方体。

实施例1所获得的Cu₂O多面体的形貌采用扫描电子显微镜(SEM)进行测量，测量结果如说明书附图1所示。可以看到所获得的Cu₂O为立方体。

实施例1所获得的Cu₂O多面体的物相采用X射线粉末衍射(XRD)进行测量，测量结果如说明书附图2所示。可以看到物相为纯相的Cu₂O。

实施例2：

一种低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，具体步骤如下：

1)水浴加热75mL水溶液至70℃，加入0.05mol二水氯化铜，搅拌2min得到均匀的铜盐溶液；

2)在步骤1)得到的铜盐溶液中，逐滴加入25mL氢氧化钠水溶液(含氢氧化钠2.6g)，搅拌5min得到悬浮液；

3)在步骤2)得到的悬浮液中，加入0.9g葡萄糖，反应1h后得到含有氧化亚铜沉淀的悬浮液；

4)将步骤3)得到的含有氧化亚铜颗粒的悬浮液老化1h，然后进行分离、洗涤、真空70℃干燥12h，得到Cu₂O八面体。

实施例2所获得的Cu₂O多面体的形貌采用SEM进行测量，测量结果如说明书附图3所示。可以看到所获得的Cu₂O为八面体。

实施例2所获得的Cu₂O多面体的物相采用XRD进行测量，测量结果如说明书附图4所示。可以看到物相为纯相的Cu₂O。

实施例3：

一种低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，具体步骤如下：

1)水浴加热45mL水溶液至70℃，加入0.02mol五水硫酸铜，搅拌2min得到均匀的铜盐溶液；

2)在步骤1)得到的铜盐溶液中，逐滴加入5mL氢氧化钠水溶液(含氢氧化钠1.5g)，搅拌15min得到悬浮液；

3)在步骤2)得到的悬浮液中，加入0.6g葡萄糖，反应1h后得到含有氧化亚铜沉淀的悬浮液；

4)将步骤3)得到的含有氧化亚铜颗粒的悬浮液老化1h，然后进行分离、洗涤、真空70℃干燥12h，得到Cu₂O十四面体。

实施例3所获得的Cu₂O多面体的形貌采用SEM进行测量，测量结果如说明书附图5所示。可以看到所获得的Cu₂O为十四面体。

实施例3所获得的Cu₂O多面体的物相采用XRD进行测量，测量结果如说明书附图6所示。可以看到物相为纯相的Cu₂O。

实施例4：

一种低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，具体步骤如下：

1)水浴加热150mL水溶液至70℃，加入0.08mol三水硝酸铜，搅拌2min得到均匀的铜盐溶液；

2)在步骤1)得到的铜盐溶液中，逐滴加入50mL氢氧化钠水溶液(含氢氧化钠9.6g)，搅拌10min得到悬浮液；

3)在步骤2)得到的悬浮液中，加入2g葡萄糖，反应1h后得到含有氧化亚铜沉淀的悬浮液；

4)将步骤3)得到的含有氧化亚铜颗粒的悬浮液老化1h，然后进行分离、洗涤、真空70℃干燥12h，得到Cu₂O二十六面体。

实施例4所获得的Cu₂O多面体的形貌采用SEM进行测量，测量结果如说明书附图7所示。可以看到所获得的Cu₂O为二十六面体。

实施例4所获得的Cu₂O多面体的物相采用XRD进行测量，测量结果如说明书附图8所示。可以看到物相为纯相的Cu₂O。

以上说明已经充分展示了本发明所涉及到的低晶面指数Cu₂O多面体制备方法，应该强调，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明权利要求书范围的情况下，还可以做出一些修饰和润色，这些修饰和润色也属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：

1)将可溶性铜盐加入到去离子水中，搅拌2min得到均匀的铜盐溶液I；

2)在步骤1)得到的铜盐溶液I中，逐滴滴加碱性水溶液，搅拌2～15min得到悬浮液II；

3)在步骤2)得到的悬浮液II中，加入还原剂，反应1h后得到含有氧化亚铜沉淀的悬浮液III；

4)将步骤3)得到的含有氧化亚铜颗粒的悬浮液III老化1h，然后进行分离、洗涤、真空70℃干燥12h，得到低晶面指数Cu₂O多面体。

2.如权利要求1所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于步骤1)、2)和3)均在70℃的温度下进行。

3.如权利要求1所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于步骤1)所述的可溶性铜盐包括二水氯化铜、五水硫酸铜或三水硝酸铜中的一种或多种，物质的量浓度为0.1～0.5mol/L。

4.如权利要求1所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于步骤2)所述的碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为25～50g/L。

5.如权利要求1所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于步骤3)所述的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠和碳酸钠中的一种或多种，浓度为3～10g/L。

6.如权利要求1所述的低晶面指数Cu₂O多面体颗粒的制备方法，其特征在于制备的低晶面指数Cu₂O多面体可以为立方体、八面体、十四面体或二十六面体，暴露的晶面包括{100}面、{110}面和{111}面中的一种或多种。