CN103803633B - 一种氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置锌离子溶液、碱溶液、乙二胺溶液，在搅拌过程中，把碱溶液和乙二胺分别加入锌离子溶液中；搅拌后，向混合溶液中加入P25型二氧化钛粉体；搅拌使之混合均匀后，将悬浮液放入超临界的反应器提篮中进行反应，反应条件为：温度100～130℃，反应时间4～10小时，压强为12～18MPa；反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在60～100℃下干燥6～24小时，得到氧化锌/二氧化钛复合纳米材料。该方法制备的ZnO/TiO2复合材料产出比高，方法简单，产物的结晶度高，成本低，粉末间团聚小，分散度好等优点。

Description

一种氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是涉及一种氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，属于复合纳米材料的制备领域
背景技术
在众多的纳米金属氧化物中，氧化锌(ZnO)作为重要的半导体材料，具有较宽的能带间隙(3.37eV)和较高的激子结合能(60meV)，并且无毒，价格低廉，环境稳定性良好，正是因为氧化锌这些优异的性能，ZnO纳米半导体材料已经广泛地应用于各个领域：光电装置，传感器，光伏材料，压电材料，细胞标记，蛋白质检测，紫外光检测等。
而二氧化钛(TiO2)与ZnO的带隙相同（E=3.2eV），二氧化钛也具有生物相容性，化学稳定性好等优点。据报道ZnO/TiO2复合材料中的ZnO和TiO2纳米粒子间具有耦合和协同作用，可以使ZnO的气敏、发光、光催化等性质有所增强和改善；还能降低TiO2光生电子和光生空穴的复合几率、提高光催化效果；同时，ZnO和TiO2之间的耦合剂协同作用可产生新的物理现象及可利用的新功能等。
目前，制备ZnO/TiO2的方法主要有：微波法、水热法、共沉淀法、气相凝结法等。气相法需要昂贵的设备，因而成本较高。在众多的液相制粉方法中，共沉淀法可以采用较高浓度的前驱体溶液来合成复合氧化物粉末，具有较高的粉末产出比，因而成为主要的制备氧化物纳米粉末材料的方法。但该方法在干燥过程中，相邻颗粒表面上吸附的水分子、氢键键合表面OH基团相互间形成桥接和键合，粉末间团聚程度严重，不能得到分散性好的纳米复合粉末材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供一种氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法。
一种氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配置浓度为0.005~0.01mol/L的锌离子溶液；
（2）配置碱溶液，其中氢氧根的物质的量：锌离子的物质的量为2：1；
（3）配置乙二胺溶液，乙二胺的物质的量：锌离子的物质的量为2：1；
（4）在搅拌过程中，把碱溶液和乙二胺分别加入锌离子溶液中；搅拌后，向混合溶液中加入P25型二氧化钛粉体；
（5）搅拌使之混合均匀后，将悬浮液放入超临界的反应器提篮中进行反应，反应条件为：温度100～130℃，反应时间4～10小时，压强为12～18MPa；
（6）反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在60～100℃下干燥6～24小时，得到氧化锌/二氧化钛复合纳米材料。
步骤（1）中所述的锌溶液为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌重的一种或其组合，锌溶液浓度为0.005～0.01mol/L。
步骤（2）中所述的碱溶液为氢氧化钠、或氢氧化钾，溶液浓度为0.01～0.02mol/L。
步骤（3）中所述的乙二胺溶液浓度为0.01～0.02 mol/L。
步骤（4）中所述的P25型二氧化钛粉体中金红石与锐钛矿之比为3:7，平均粒径30纳米，添加量为氧化锌质量的10～50%。
本发明中，所采用硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、P25均为分析纯。
本发明方法所得产物的结构、形貌、组成等，分别选用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附比表面积测试仪（BET）等手段进行表征。
本发明优点在于：
1．本发明采用共沉淀-超临界流体干燥法制备ZnO/TiO2纳米复合材料。
2．本发明的采用的模板有多种有机成分，可与各种阳离子相互作用制备形貌新颖的超结构。
3．本发明的该方法制备的ZnO/TiO2复合材料产出比高，方法简单，产物的结晶度高，成本低，粉末间团聚小，分散度好等优点。
4．本发明中TiO2与ZnO之间存在着耦合和协同作用，因而在气敏、发光、光催化等方面的性能可得到增强和改善，并且这种耦合和协同作用还能衍射出一些新的物理现象及可利用的新的功能等。因此，这种复合的一维材料可以光电子器件、场发射器件和气敏传感器等方面具有重要的应用价值。制备具有协同作用的、光电性能好、团聚小、分散性好的半导体纳米复合材料。
附图说明
图1：实例1中ZnO/TiO2纳米复合材料的XRD图。
图2：实例1中ZnO/TiO2纳米复合材料的SEM图。
图3：实例1中ZnO/TiO2纳米复合材料的EDX图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
本发明采用共沉淀-超临界流体干燥法制备ZnO/TiO2纳米复合材料，具体工艺步骤如下：
（1）配置一定浓度的锌离子溶液（0.005mol/L）；
（2）配置一定浓度的碱溶液，其中氢氧根的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（3）配置一定浓度的乙二胺溶液，其中乙二胺的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（4）在搅拌过程中，把碱溶液和乙二胺分别加入至锌离子溶液中；搅拌一定时间后，向混合溶液中加入一定量的P25型二氧化钛粉体（德固赛公司P25型二氧化钛，金红石与锐钛矿之比为3:7，平均粒径30纳米）（添加量为10%）；
（5）搅拌一定时间，使之混合均匀后，将悬浮液放入超临界的反应器—提篮中进行反应，反应条件为：温度100℃，反应时间4h，压强为12MPa；
（6）反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥12h，得到ZnO/TiO2复合纳米材料。
将所得产物分别用SEM、XRD、EDX对其结构、晶型等进行表征。图1为产物的XRD图谱，从图中可以看出产物中二氧化钛的晶形为锐钛矿，其余的峰为氧化锌的六方纤锌矿晶面衍射峰。图2为纳米复合材料的SEM图，从图中可以看出复合材料是细小的纳米颗粒，这些颗粒是ZnO与TiO2的纳米复合粒子。图3是产物的EDX图，从表中可以看出，产物为ZnO及TiO2，这与XRD的分析结果相一致。
实施例2：
（1）配置一定浓度的锌离子溶液（0.008mol/L）；
（2）配置一定浓度的碱溶液，其中氢氧根的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（3）配置一定浓度的乙二胺溶液，其中乙二胺的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（4）在搅拌过程中，把碱溶液和乙二胺分别加入至锌离子溶液中；搅拌一定时间后，向混合溶液中加入一定量的P25型二氧化钛粉体（德固赛公司P25型二氧化钛，金红石与锐钛矿之比为3:7，平均粒径30纳米）（添加量为10%）；
（5）搅拌一定时间，使之混合均匀后，将悬浮液放入超临界的反应器—提篮中进行反应，反应条件为：温度110℃，反应时间8h，压强为15MPa；
（6）反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥12h，得到ZnO/TiO2复合纳米材料。
实施例3：
（1）配置一定浓度的锌离子溶液（0.008mol/L）；
（2）配置一定浓度的碱溶液，其中氢氧根的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（3）配置一定浓度的乙二胺溶液，其中乙二胺的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（4）在搅拌过程中，把碱溶液和乙二胺分别加入至锌离子溶液中；搅拌一定时间后，向混合溶液中加入一定量的P25型二氧化钛粉体（德固赛公司P25型二氧化钛，金红石与锐钛矿之比为3:7，平均粒径30纳米）（添加量为20%）；
（5）搅拌一定时间，使之混合均匀后，将悬浮液放入超临界的反应器—提篮中进行反应，反应条件为：温度120℃，反应时间10h，压强为15MPa；
（6）反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥12h，得到ZnO/TiO2复合纳米材料。
实施例4：
（1）配置一定浓度的锌离子溶液（0.01mol/L）；
（2）配置一定浓度的碱溶液，其中氢氧根的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（3）配置一定浓度的乙二胺溶液，其中乙二胺的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（4）在搅拌过程中，把碱溶液和乙二胺分别加入至锌离子溶液中；搅拌一定时间后，向混合溶液中加入一定量的P25型二氧化钛粉体（德固赛公司P25型二氧化钛，金红石与锐钛矿之比为3:7，平均粒径30纳米）（添加量为30%）；
（5）搅拌一定时间，使之混合均匀后，将悬浮液放入超临界的反应器——提篮中进行反应，反应条件为：温度120℃，反应时间8h，压强为18MPa；
（6）反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥12h，得到ZnO/TiO2复合纳米材料。
实施例5：
（1）配置一定浓度的锌离子溶液（0.01mol/L）；
（2）配置一定浓度的碱溶液，其中氢氧根的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（3）配置一定浓度的乙二胺溶液，其中乙二胺的物质的量:锌离子的物质的量=2:1；
（4）在搅拌过程中，把碱溶液和乙二胺分别加入至锌离子溶液中；搅拌一定时间后，向混合溶液中加入一定量的P25型二氧化钛粉体（德固赛公司P25型二氧化钛，金红石与锐钛矿之比为3:7，平均粒径30纳米）（添加量为50%）；
（5）搅拌一定时间，使之混合均匀后，将悬浮液放入超临界的反应器—提篮中进行反应，反应条件为：温度130℃，反应时间8h，压强为12MPa；
（6）反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥12h，得到ZnO/TiO2复合纳米材料。

Claims (1)

1.一种氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制浓度为0.005～0.01mol/L的锌离子溶液；
配制碱溶液，其中氢氧根的物质的量：锌离子的物质的量为2：1；
配制乙二胺溶液，乙二胺的物质的量：锌离子的物质的量为2：1；
在搅拌过程中，把碱溶液和乙二胺分别加入锌离子溶液中；搅拌后，向混合溶液中加入P25型二氧化钛粉体；
搅拌使之混合均匀后，将悬浮液放入超临界的反应器提篮中进行反应，反应条件为：温度100～130℃，反应时间4～10小时，压强为12～18MPa；
反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在60～100℃下干燥6～24小时，得到氧化锌/二氧化钛复合纳米材料；
所述的锌离子溶液为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或其组合，
所述的碱溶液为氢氧化钠、或氢氧化钾，溶液浓度为0.01～0.02mol/L；
所述的乙二胺溶液浓度为0.01～0.02 mol/L；
所述的P25型二氧化钛粉体中金红石与锐钛矿之比为3:7，平均粒径30纳米，添加量为氧化锌质量的10～50%。
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