CN103127924A - TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，该方法制得的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂具有可见光波段光响应性，对有机物具有良好的催化降解效果。该方法第一步首先将一定体积比的TBOT和TEOS分别溶解于无水乙醇中，接着再将乙酸铵和C微球按一定的添加量添加到无水乙醇中，最后制得黑色悬浮液；第二步将黑色悬浮液转入高压反应釜中进行水热反应，最后将反应液中的固体产物煅烧之后便得到了本发明所述的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。本发明方法步骤简单、反应条件温和、成本低廉、重现性高、易于放大，制得的产物纯度、产量和产率都较高，比表面积大，在可见光波段具有响应性，催化效率高。

Description

TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学、纳米材料科学、光催化化学等领域，具体涉及一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法。
背景技术
TiO2纳米材料在光催化、太阳能电池、燃料电池电极等领域具有重要的潜在应用价值，尤其是作为光催化剂，自从1972年桥本和仁与藤岛昭在Nature上报道TiO2光解水产生氢气和氧气以来，它受到了国内外研究者的高度重视。在日本，TiO2的生产和应用已经形成了巨大的产业，每年创造了几百亿日元的经济价值，这些产业具体涉及到水处理、杀菌涂料、衣物纤维、墙壁涂料等等。
但是，纯的TiO2禁带宽度约为3.2eV，因而要激发它产生具有氧化和还原效果的电子和电子空穴，必须使用波长在365nm以下的光源，而在自然界中，太阳能所含的紫外波段光线仅有3%左右，因而，其使用范围被大大的限制。近年来，开发具有可见光响应性的TiO2光催化剂是重大的挑战之一。改善TiO2光催化效果以及拓宽其吸收频带的主要方法有：C掺杂、N掺杂、金属离子掺杂、稀土元素掺杂、染料晶敏化、结构设计等等。以SiO2与其复合，形成复合光催化剂在以往报道中比较少见。通常，TiO2-SiO2复合光催化剂能够抑制TiO2的相转变，在高温900℃条件下煅烧仍保持锐钛矿晶型。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，本发明方法制得的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂具有可见光波段光响应性，对有机物具有良好的催化降解效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将体积比为1:4-4:1的TBOT（钛酸四丁酯）和TEOS（正硅酸乙酯）溶解于无水乙醇中，其中TBOT与无水乙醇的体积比为1:250-1:100；然后再向无水乙醇中加入乙酸铵，搅拌使其充分溶解，乙酸铵的添加量为每1ml无水乙醇中加入0.001-0.05g的乙酸铵；接着再向无水乙醇中分散C微球（碳微球，可采用现有常规技术制得或直接在市场上购得），C微球的添加量为每1ml无水乙醇中分散0.001-0.01g 的C微球，超声处理使其充分溶解(超声处理时间可以是几秒也可以是更长的时间，超声处理时间越长混匀效果越好，时间的长短对结果的实质影响并不大，一般超声处理为10s)，最后配制成黑色悬浮液；
(2) 将步骤（1）中配制好的黑色悬浮液转入高压水热反应釜中，在120-180℃下水热反应4-24h，之后令反应液沉降并冷却至室温；然后将反应液中的沉淀固体产物干燥后（干燥温度并无要求，只要将沉淀固体产物干燥即可，一般干燥温度选取60℃），于空气气氛中在500-900℃条件下煅烧2-6h，得到的产物即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。
本发明的反应机理如下：
(1) 前驱物被模板吸附的机理：由于C微球模板为孔道状结构，其介孔的尺寸在2~50nm之间，与溶胶-凝胶粒子的尺寸相符。此外，由于C微球表面具有大量的-OH以及-COOH功能基团，而且整体呈现电负性，从而有利于吸附各种物质，包括气体、颗粒、溶胶-凝胶以及离子等。
(2) 前驱物填充模板介孔孔道的机理：相比于离子的扩散，溶胶-凝胶进入介孔当中遇到了更大的阻力，也就意味着要实现该过程，需要更大的驱动力。水热过程中的剧烈分子热运动，使得溶胶-凝胶粒子能够进入到介孔孔道当中。
(3) 中空-介孔结构的形成机理：煅烧过程中，C微球模板被空气氧化以后，剩余的即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。由于模板的移除，所以得到的产物具有中空-介孔结构，从而具有很大的比表面积。
(4) TiO2-SiO2复合材料的合成机理：TBOT在反应中提供钛源，TEOS提供硅源，乙酸铵作为沉淀剂。由于乙酸铵为弱酸弱碱盐，在高温下极易分解和水解，产生NH3并且进一步水解产生OH-，TBOT和TEOS在OH-的催化作用下发生脱水缩合，产生水合-(Ti-O-Si)n-，即前驱物。前驱物在煅烧过程中，受热脱去结合水，得到-(Ti-O-Si)n-，即TiO2-SiO2复合材料。
本发明制备的TiO2-SiO2复合光催化剂，不仅利用了SiO2抑制TiO2相转变，而且制得的复合光催化剂在日光灯与太阳照射条件下具有光响应性，并对MO（甲基橙）具有良好的催化效果，通过试验表明：在日光灯的照射下(λ﹥420nm)，随着时间的延长，MO溶液的颜色不断变浅（从左至右），说明有机物的浓度不断下降。在时间为6h左右时，溶液完全变澄清，说明溶液中的MO几乎被完全降解。由于该复合催化剂的激发光源来源广泛，而且催化效率高，因而它能够在太阳能光催化水处理设备等领域取得广泛的应用。
本发明方法与现有工艺方法相比，具有如下突出效果：
（1）原料来源极其广泛，价格相对低廉，反应条件非常温和，步骤简单、操作简便，无污染。
（2）产物比表面积大，在可见光波段具有响应性，催化效率高。
（3）该方法重现性高、易于放大，得到的产物纯度、产量和产率都较高，易于工业化生产与实际应用。
说明书附图
图1为实施例1中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的XRD图。
图2为实施例2中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的UV-vis图。
图3为实施例3中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的TEM形貌图。
图4为实施例3中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂BET曲线。
图5为实施例3中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的催化效果曲线。
图6为实施例4中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的SEM照片。
图7为实施例5中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将体积比为4:1的TBOT和TEOS溶解于无水乙醇中，其中TBOT与无水乙醇的体积比为1:200；然后再向无水乙醇中加入乙酸铵，搅拌使其充分溶解，乙酸铵的添加量为每1ml无水乙醇中加入0.003g的乙酸铵；接着再向无水乙醇中分散C微球，C微球的添加量为每1ml无水乙醇中分散0.008g 的C微球，超声处理使其充分溶解，最后配制成黑色悬浮液；
(2) 将步骤（1）中配制好的黑色悬浮液转入高压水热反应釜中，在140℃下水热反应24h，之后令反应液沉降并冷却至室温；然后将反应液中的沉淀固体产物干燥后，于空气气氛中在700℃条件下煅烧4h，得到的产物即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。
图1为实施例1中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的XRD图。图中位置约为20°处的衍射峰是SiO2造成的，其余位置处的尖锐衍射峰与锐钛矿TiO2的标准衍射图谱相一致，说明得到的产物为锐钛矿型TiO2-SiO2复合材料。
实施例2
一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将体积比为1: 1的TBOT和TEOS溶解于无水乙醇中，其中TBOT与无水乙醇的体积比为1:100；然后再向无水乙醇中加入乙酸铵，搅拌使其充分溶解，乙酸铵的添加量为每1ml无水乙醇中加入0.05g的乙酸铵；接着再向无水乙醇中分散C微球，C微球的添加量为每1ml无水乙醇中分散0.005g 的C微球，超声处理使其充分溶解，最后配制成黑色悬浮液；
(2) 将步骤（1）中配制好的黑色悬浮液转入高压水热反应釜中，在120℃下水热反应20h，之后令反应液沉降并冷却至室温；然后将反应液中的沉淀固体产物干燥后，于空气气氛中在900℃条件下煅烧3h，得到的产物即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。
图2为实施例2中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的UV-vis图。图中可见产物从800nm位置处就开始有吸收，在365nm左右处具有吸收峰。对曲线做切线可以发现，吸收边的位置在700nm以上，说明产物对700nm波长的光具有响应性。
实施例3
一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将体积比为1:2的TBOT和TEOS溶解于无水乙醇中，其中TBOT与无水乙醇的体积比为1:150；然后再向无水乙醇中加入乙酸铵，搅拌使其充分溶解，乙酸铵的添加量为每1ml无水乙醇中加入0.001g的乙酸铵；接着再向无水乙醇中分散C微球，C微球的添加量为每1ml无水乙醇中分散0.01g 的C微球，超声处理使其充分溶解，最后配制成黑色悬浮液；
(2) 将步骤（1）中配制好的黑色悬浮液转入高压水热反应釜中，在160℃下水热反应15h，之后令反应液沉降并冷却至室温；然后将反应液中的沉淀固体产物干燥后，于空气气氛中在500℃条件下煅烧5h，得到的产物即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。
图3为实施例3中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的TEM形貌图。从图中可以看出，产物具有典型的中空-介孔结构。
图4为实施例3中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂BET曲线。从图中可以看出，产物的吸附曲线为第二种吸附类型，为大孔和介孔都具有的结构。测得的产物比表面积为90m2/g，孔径分布主要在3nm和8.5nm左右。
图5为实施例3中得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的催化效果曲线。从图中可以看出，在日光灯的照射下(λ﹥420nm)，随着时间的延长，溶液的浓度不断下降，说明有机物被不断降解。在时间为2h左右时，溶液的浓度下降至0.3；4h以后，浓度进一步下降至0.2；6h后，浓度下降至接近100%，说明有机物基本被降解完全。
实施例4
一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将体积比为3:1的TBOT和TEOS溶解于无水乙醇中，其中TBOT与无水乙醇的体积比为1:250；然后再向无水乙醇中加入乙酸铵，搅拌使其充分溶解，乙酸铵的添加量为每1ml无水乙醇中加入0.04g的乙酸铵；接着再向无水乙醇中分散C微球，C微球的添加量为每1ml无水乙醇中分散0.001g 的C微球，超声处理使其充分溶解，最后配制成黑色悬浮液；
(2) 将步骤（1）中配制好的黑色悬浮液转入高压水热反应釜中，在155℃下水热反应10h，之后令反应液沉降并冷却至室温；然后将反应液中的沉淀固体产物干燥后，于空气气氛中在600℃条件下煅烧6h，得到的产物即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。
图6为实施例4得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的SEM图。从图中可以看到微球外壳破碎处的缺陷，说明产物具有典型的中空结构。
实施例5
一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将体积比为1:4的TBOT和TEOS溶解于无水乙醇中，其中TBOT与无水乙醇的体积比为1:180；然后再向无水乙醇中加入乙酸铵，搅拌使其充分溶解，乙酸铵的添加量为每1ml无水乙醇中加入0.02g的乙酸铵；接着再向无水乙醇中分散C微球，C微球的添加量为每1ml无水乙醇中分散0.003g 的C微球，超声处理使其充分溶解，最后配制成黑色悬浮液；
(2) 将步骤（1）中配制好的黑色悬浮液转入高压水热反应釜中，在180℃下水热反应4h，之后令反应液沉降并冷却至室温；然后将反应液中的沉淀固体产物干燥后，于空气气氛中在800℃条件下煅烧2h，得到的产物即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。
图7为实施例5得到的TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的SEM照片。从图中破碎的微球可以看出，微球的内部是一个巨大的空腔，说明产物具有典型的中空结构。
实施例6
一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将体积比为2:1的TBOT和TEOS溶解于无水乙醇中，其中TBOT与无水乙醇的体积比为1:130；然后再向无水乙醇中加入乙酸铵，搅拌使其充分溶解，乙酸铵的添加量为每1ml无水乙醇中加入0.03g的乙酸铵；接着再向无水乙醇中分散C微球，C微球的添加量为每1ml无水乙醇中分散0.01g 的C微球，超声处理使其充分溶解，最后配制成黑色悬浮液；
(2) 将步骤（1）中配制好的黑色悬浮液转入高压水热反应釜中，在135℃下水热反应18h，之后令反应液沉降并冷却至室温；然后将反应液中的沉淀固体产物干燥后，于空气气氛中在900℃条件下煅烧4h，得到的产物即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。

Claims (1)

1.一种TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 将体积比为1:4-4:1的TBOT和TEOS溶解于无水乙醇中，其中TBOT与无水乙醇的体积比为1:250-1:100；然后再向无水乙醇中加入乙酸铵，搅拌使其充分溶解，乙酸铵的添加量为每1ml无水乙醇中加入0.001-0.05g的乙酸铵；接着再向无水乙醇中分散C微球，C微球的添加量为每1ml无水乙醇中分散0.001-0.01g 的C微球，超声处理使其充分溶解，最后配制成黑色悬浮液；
(2) 将步骤（1）中配制好的黑色悬浮液转入高压水热反应釜中，在120-180℃下水热反应4-24h，之后令反应液沉降并冷却至室温；然后将反应液中的沉降的固体产物干燥后，于空气气氛中在500-900℃条件下煅烧2-6h，得到的产物即为TiO2-SiO2可见光复合光催化剂。
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