CN106268734A - 一种水分散性三元混晶纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水分散性三元混晶纳米二氧化钛光催化剂的制备方法,所述的制备方法为:常温下,将钛前驱体加入无水醇类溶剂中并搅拌均匀,得到钛前驱体的醇溶液,然后在所得钛前驱体的醇溶液中加入酸类水解抑制剂,搅拌均匀得到混合液;在所得混合液中加入醇的水溶液并搅拌均匀,静置1~20min,得到凝胶;将所得凝胶置于140~200℃下进行溶剂热反应2~24h,之后反应混合物自然冷却至室温,经离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到目标产物;本发明采用一锅法合成工艺,产率高、能耗低、无污染;本发明产品在水中可形成纳米分散液,在可见光条件下对有机污水具有很高的催化活性。
Description
(一)技术领域
本发明属于光催化技术领域,涉及一种具有水分散性高效可见光光催化降解有机污染物的锐钛矿/板钛矿/金红石三元混晶结构纳米二氧化钛的制备方法。
(二)背景技术
纳米二氧化钛光催化剂能够利用太阳光将有机污染物彻底分解为CO2和H2O等小分子物质,且具备无毒、光化学稳定性好、氧化能力强等优点,在光催化、抗菌及有机污染物降解等领域备受关注,并被广泛应用于空气净化、污水处理、涂料、化妆品、光电池等方面。至今为止,人们对二氧化钛光催化剂合成方法进行了大量的研究,开发出了不同合成方法,如水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法等。合成方法不同、采用的原料及配比不同获得的二氧化钛的光催化性能存在很大的差异,如何提高二氧化钛的光催化效率,尤其是在可见光下的催化效率是研究的核心。
二氧化钛具有多相结构,存在锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型,不同晶型二氧化钛的光催化效果存在较大差异。许多研究发现:混晶型二氧化钛比单一晶型的二氧化钛具有更高的光催化性能,如德国Degussa P25二氧化钛光催化剂就是具有70%锐钛型和30%金红石型两种晶型的混晶结构;又如中国专利101462042A公开了一种具有38%板钛型和62%金红石型混晶结构二氧化钛光催化剂的制备方法,该混晶结构光催化剂在模拟太阳光条件下对罗丹明B的催化活性是Degussa P25的6倍;再如中国专利CN102350330B公开了一种制备两种或两种以上不同晶型二氧化钛的混合物的方法,在常温下将A和B不同晶型的二氧化钛混合于溶剂中,经超声分散、去除溶剂和煅烧等工艺制得混晶二氧化钛光催化剂,所得光催化剂与单一晶型二氧化钛相比,紫外光催化活性明显提高。因此,开发混晶型二氧化钛的光催化剂的合成工艺,是提高二氧化钛光催化性能不错选择。
目前已有很多关于两相混晶二氧化钛制备方法的文献和专利报道,有关三相混晶二氧化钛制备方法较少有文献报道,中国专利CN103721694B公开一种制备三相混晶二氧化钛的方法,该制备方法将钛酸四丁酯或钛酸异丙酯作为前驱体加入氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中搅拌形成沉淀,清洗后放入硝酸溶液或盐酸溶液搅拌,再将该混合物放入水热反应釜中,150~200℃下反应12~36h形成新的沉淀,清洗干燥后获得三相混晶二氧化钛。与上述专利相比,本发明具有两个明显的不同:1.反应机理不同,前述专利使用钛酸丁酯或钛酸异丙酯作为钛源,首先与氢氧化钠或氢氧化钾碱溶液搅拌反应形成沉淀,再与硝酸溶液或盐酸溶液搅拌和水热反应,形成三相混晶的二氧化钛;虽然我们同样采用钛酸四丁酯或钛酸异丙酯为钛源,但我们采用甲醇、乙醇或异丙醇等醇类为溶剂,酸为水解抑制剂,通过添加一定量的水使钛源在醇类溶剂中水解形成凝胶,再通过溶剂热反应形成三相混晶结构的纳米二氧化钛。2.形成产物的表面性能和粒径完全不同,前述专利获得的三相混晶的二氧化钛在水中无法分散为沉淀,粒径大小没有说明;我们获得的三相混晶的二氧化钛为粒径10纳米左右的表面存在羟基和羰基的亲水性二氧化钛,可以在水中长时间稳定分散。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种水分散性三元混晶纳米二氧化钛高效光催化剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案:
一种水分散性三元混晶纳米二氧化钛光催化剂的制备方法,所述的制备方法为:
(1)常温下,将钛前驱体加入无水醇类溶剂中并搅拌均匀,得到钛前驱体的醇溶液,然后在所得钛前驱体的醇溶液中加入酸类水解抑制剂,搅拌均匀得到混合液;
步骤(1)中,所述的钛前驱体为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯;
所述的无水醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂;
所述的酸类水解抑制剂为36wt%~38wt%酸的水溶液,所述的酸为盐酸、硝酸、乙酸、草酸中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述钛前驱体与无水醇类溶剂的体积比为1∶1~4,优选1:1.5~2;
所述酸类水解抑制剂的体积用量为钛前驱体的醇溶液体积的0.5%~10%,优选3%~5%;
(2)在步骤(1)所得混合液中加入醇的水溶液并搅拌均匀,静置1~20min,得到凝胶(果冻状);
步骤(2)中,所述醇的水溶液中醇与水的体积比为1:0.5~2,优选1:0.8~1.2;所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上任意比例的混合醇;
所述混合液、醇的水溶液的体积比为1.5~2:1;
(3)将步骤(2)所得凝胶置于140~200℃(优选160~180℃)下进行溶剂热反应2~24h(优选4~6h),之后反应混合物自然冷却至室温,经离心(速率3000~5000rpm、10~20min)、洗涤(通常用无水乙醇)、真空干燥(100℃,5~10h)、研磨,得到所述的水分散性三元混晶纳米二氧化钛光催化剂。
本发明中所述的室温为20~30℃。
本发明的优势在于:
1.采用一锅法合成工艺,合成路线简单,合成过程易于控制,合成过程是一个高产率、低能耗、无污染的绿色环保过程,且溶剂可回收,原料易得,可实现工业化生产;
2.本发明产品在水中可形成纳米分散液,在可见光条件下对有机污水具有很高的催化活性,对罗丹明B 100%降解的时间为90分钟,同等条件下Degussa P25对罗丹明B100%降解的时间为300分钟;
3.随制备原料配比及制备条件的变化,可实现对纳米二氧化钛的锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型比例的调节和控制,获得具有高光催化活性的材料。
(四)附图说明
图1:实施例1~6制备的纳米TiO2XRD图;
图2a:实施例1制备的纳米TiO2的TEM图;
图2b:实施例1制备的纳米TiO2的HRTEM图;
图3:实施例1制备的三元混晶纳米TiO2催化剂可见光催化降解罗丹明B溶液的降解图(A:实施例1制备的三元混晶纳米TiO2;B:Degussa P25)。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将15ml钛酸四丁酯与35ml甲醇混合,加入2ml 37wt%乙酸的水溶液,得到醇钛溶液。将15ml水与15ml甲醇混合,得到醇水溶液。在磁力搅拌下,将醇水溶液加入到醇钛溶液中,混合液倒入反应釜中,静置5分钟得到凝胶。将反应釜放入150℃烘箱中保温8h进行反应。自然冷却后,经过离心、洗涤、干燥、研磨,得到粒径约为12nm、含33.9%锐钛矿、60.6%板钛矿及5.5%金红石、且具有水分散性的产物。
实施例2
将15ml钛酸异丙酯与35ml甲醇混合,加入1.5ml 37wt%盐酸,得到醇钛溶液。将15ml水与15ml甲醇混合,得到醇水溶液。将醇水溶液加入到醇钛溶液中,混合均匀后倒入反应釜中,静置5分钟得到凝胶。将反应釜放入160℃烘箱中保温12h进行反应。自然冷却后,经过离心、洗涤、干燥、研磨,得到粒径约为12nm、含33.0%锐钛矿、60.7%板钛矿及6.3%金红石、且具有水分散性的产物。
实施例3
将20ml钛酸异丙酯与30ml甲醇混合,加入2ml 37wt%盐酸,得到醇钛溶液。将15ml水与15ml甲醇混合,得到醇水溶液。将醇水溶液加入到醇钛溶液中,混合均匀后倒入反应釜中,静置3分钟得到凝胶。将反应釜放入160℃烘箱中保温12h进行反应。自然冷却后,经过离心、洗涤、干燥、研磨,得到粒径约为12nm、含33.5%锐钛矿、59.3%板钛矿及7.2%金红石、且具有水分散性的产物。
实施例4
将25ml钛酸异丙酯与25ml乙醇混合,加入3ml 37wt%乙酸的水溶液,得到醇钛溶液。将15ml水与15ml乙醇混合,得到醇水溶液。将醇水溶液加入到醇钛溶液中,混合均匀后倒入反应釜中,静置3分钟得到凝胶。将反应釜放入180℃烘箱中保温8h进行反应。自然冷却后,经过离心、洗涤、干燥、研磨,得到粒径约为10nm、含32.8%锐钛矿、61.5%板钛矿及5.7%金红石、且具有水分散性的产物。
实施例5
将20ml钛酸四丁酯与30ml乙醇混合,加入2ml 37wt%乙酸的水溶液,得到醇钛溶液。将10ml水与20ml乙醇混合,得到醇水溶液。将醇水溶液加入到醇钛溶液中,混合均匀后倒入反应釜中,静置3分钟得到凝胶。将反应釜放入190℃烘箱中保温12h进行反应。自然冷却后,经过离心、洗涤、干燥、研磨,得到粒径约为10nm、含33.0%锐钛矿、60.7%板钛矿及6.3%金红石、且具有水分散性的产物。
实施例6
将25ml钛酸四丁酯与25ml甲醇混合,加入2ml 37wt%盐酸,得到醇钛溶液。将15ml水与15ml乙醇混合,得到醇水溶液。将醇水溶液加入到醇钛溶液中,混合均匀后倒入反应釜中,静置3分钟得到凝胶。将反应釜放入180℃烘箱中保温12h进行反应。自然冷却后,经过离心、洗涤、干燥、研磨,得到粒径约为10nm、含33.3%锐钛矿、59.7%板钛矿及7.0%金红石、且具有水分散性的产物。
应用实施例
以罗丹明B溶液为有机污染物,试验了本发明实施例1得到的三相混晶纳米二氧化钛材料的光催化效果。
将250mg实施例1得到的三元混晶纳米二氧化钛催化剂分散于250ml浓度为5mg/L的罗丹明B溶液中,在500W卤素灯光照下进行光催化反应,并将德国Degussa P25作为参考进行光催化活性评价,反应时间与降解率的关系如图3所示。实施例1得到的催化剂光催化活性明显优于P25,在反应60min后,罗丹明B的降解率达到了88%以上;90min后,罗丹明B已基本完全降解。
Claims (7)
1.一种水分散性三元混晶纳米二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为:
(1)常温下,将钛前驱体加入无水醇类溶剂中并搅拌均匀,得到钛前驱体的醇溶液,然后在所得钛前驱体的醇溶液中加入酸类水解抑制剂,搅拌均匀得到混合液;
所述的钛前驱体为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯;
所述的无水醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂;
所述的酸类水解抑制剂为36wt%~38wt%酸的水溶液;
所述钛前驱体与无水醇类溶剂的体积比为1:1~4;
所述酸类水解抑制剂的体积用量为钛前驱体的醇溶液体积的0.5%~10%;
(2)在步骤(1)所得混合液中加入醇的水溶液并搅拌均匀,静置1~20min,得到凝胶;
所述醇的水溶液中醇与水的体积比为1∶0.5~2;所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上任意比例的混合醇;
所述混合液、醇的水溶液的体积比为1.5~2∶1;
(3)将步骤(2)所得凝胶置于140~200℃下进行溶剂热反应2~24h,之后反应混合物自然冷却至室温,经离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到所述的水分散性三元混晶纳米二氧化钛光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的酸类水解抑制剂中的酸为盐酸、硝酸、乙酸、草酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钛前驱体与无水醇类溶剂的体积比为1:1.5~2。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述酸类水解抑制剂的体积用量为钛前驱体的醇溶液体积的3%~5%。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述醇的水溶液中醇与水的体积比为1∶0.8~1.2。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述溶剂热反应的温度为160~180℃。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述溶剂热反应的时间为4~6h。
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