CN108325511A - 一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法及应用，该混晶水溶胶在室内光、太阳光下具有很好的光催化活性，其胶体溶液可用于喷涂玻璃表面得到超亲水自清洁薄膜、建筑内外墙涂料的添加剂及环境友好功能化纺织品等，本方法包括以下步骤：将钛源溶解在有机醇中，充分搅拌移至反应容器中，加热至40～200℃反应6‑48h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，除去有机物得沉淀，沉淀干燥后即为纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛，将其直接分散至水中制得水溶胶。本发明制得的混晶氧化钛为粉末，粒径小，比表面积大，能在极性溶剂特别是水中良好的分散，并具有很高的可见光/太阳光催化降解液相及气相污染物的活性。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及环境净化技术领域，具体涉及一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着我国经济的飞速发展和人民生活水平的提高，人们对居住、交通、办公环境的要求也越来越高。然而，现在化学合成的新型建筑、装饰材料、油漆中含有大量的有毒有害物质，是导致室内空气污染的源泉，严重威胁人们身体健康。半导体光催化是在应对环境污染的过程中发展起来的一种新型的技术，它利用半导体能带结构的不连续性，借助光能将溶液或空气中的有机污染物催化降解为无机分子如H2O和CO2，从而达到环境修复和太阳能利用的目的。由于二氧化钛的物理化学性质稳定，价格低廉及生物可溶性等，因此被广泛应用于抗紫外、抗静电、抗菌和光催化自清洁等领域。众所周知，具有宽禁带结构的二氧化钛只能吸收太阳光中的紫外部分，量子产率低是二氧化钛实际应用中需要解决的重要问题。目前一般采取金属/非金属元素掺杂、表面沉积贵金属纳米粒子等，形成复合催化剂等来提高二氧化钛对太阳光的利用率。另外，研究表明在二氧化钛的三种晶型中，仅锐钛矿型具有最好的光催化活性。然而，要获得锐钛矿型的二氧化钛必须经过高温煅烧，此过程中会导致纳米粒子的团聚及颗粒增大，因此目前市售的二氧化钛在水中的分散不好，限制了其在许多方面的应用，如水性油漆、地板及纺织品类等。为顺应行业的要求，二氧化钛水溶胶的开发吸引了广泛的注意，但常规的溶胶-凝胶法制备的二氧化钛胶体溶液多为无定形结构，不具备良好的光催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法及应用，采用该方法制备得到的二氧化钛水溶胶具有很高的可见光/太阳光催化降解液相及气相污染物的活性。
本发明第一方面提供了一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，步骤包括：将钛源溶解在有机醇中，充分搅拌得到透明的溶液，然后将所得溶液转移至反应容器中，加热至40～200℃反应6-48h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，除去反应后的有机物得到白色沉淀，沉淀干燥后即为纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛，将上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛直接分散至水中制得水溶胶。
本发明第二方面提供了纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶，所述混晶氧化钛为亚稳态二氧化钛与锐钛矿二氧化钛的混合态，且混晶氧化钛颗粒粒径小于等于5nm，比表面积为120～180m2/g。
本发明第三方面提供了纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶在光催化领域中的应用，所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶具有可见光、太阳光催化降解环境污染物的活性
本发明的有益效果是：本发明制得的混晶氧化钛为粉末，粒径小，比表面积大，表面具有大量的缺陷和亲水基团，能在极性溶剂特别是水中良好的分散，可得到透明溶液，并具有很高的可见光/太阳光催化降解液相及气相污染物的活性，该分散液可用于喷涂玻璃表面得到超亲水自清洁薄膜、建筑内外墙涂料的添加剂及环境友好功能化纺织品等，适用性广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1所制备的混晶纳米氧化钛的透射电镜图；
图2为实施例1所制备的混晶纳米氧化钛的XRD图；
图3为实施例1所制备的混晶纳米氧化钛红外光谱图；
图4为实施例1所制备的混晶氧化钛以及常规热处理煅烧的二氧化钛的紫外-可见漫反射光谱；其中，A曲线为混晶纳米氧化钛，B曲线为常规热处理煅烧的二氧化钛。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，步骤包括：将钛源溶解在有机醇中，充分搅拌得到透明的溶液，然后将所得溶液转移至反应容器中，加热至40～200℃反应6～48h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，过滤除去反应后的有机物得到白色沉淀，沉淀干燥后即为纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛，将上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛直接分散至水中制得水溶胶。
上述方法相对于传统的溶胶-凝胶方法的区别在于，可一步得到具有一定结晶态的氧化钛纳米颗粒，而传统的溶胶-凝胶方法得到的通常为无催化活性的无定形氧化钛，需要经过高温热处理转化为结晶态的二氧化钛，此过程中会导致纳米粒子的颗粒增大、比表面积减小，进而影响其在水中的分散性。而本方法不需要高温处理，直接就有活性，所制得的混晶氧化钛为粉末，粒径小(≤5nm)，比表面积大(SBET＝120-180m2/g)。
优选的，所述钛源包括三氯化钛、四氟化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛中的一种或几种。
优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、苯甲醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇中的一种或几种。
更加优选的，所述钛源与有机醇的体积之比为0.001:1～1:1。
优选的，所述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为1:99～99:1。经过除杂后的物质不需要热处理，可直接分散于水中得到胶体。所制备的混晶纳米氧化钛不需要任何的后处理过程，具有大的比表面积、粒径小(小于5nm)、稳定相结构的特征。
优选的，所述干燥为60-200℃下进行干燥。
在本发明的几个实施例中，通过不同的反应条件进行了混晶氧化钛水溶胶的制备。不同的反应温度及溶剂等反应条件的选择，对混晶氧化钛的结晶度颗粒大小及表面缺陷态有所影响，进而影响到产品的水溶性以及光催化活性，只有在上述提供的适当反应条件下才可得到性能良好的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶。
本发明第二方面提供了纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶，所述混晶氧化钛为亚稳态二氧化钛与锐钛矿二氧化钛的混合态，且混晶氧化钛颗粒粒径小于等于5nm，比表面积为120～180m2/g。
具体的，由上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法制备得到。
本发明第三方面提供了纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶在光催化领域中的应用，所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶具有良好的可见光/太阳光催化活性。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供了一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，具体步骤包括：
将四氯化钛溶解在乙醇和苯甲醇的混合溶液中，使四氯化钛与溶剂的体积比为0.5:1，所述乙醇和苯甲醇的体积比为1:1，充分搅拌2h得到透明的溶液，然后将所得溶液转移至反应容器中，加热至60℃回流反应30h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，所述混合液中乙醇与水的体积比为1:1，过滤除去反应后的有机物得到白色沉淀，将沉淀置于120℃烘箱干燥后即为在太阳光/室内光下具有高的光催化活性的Magneli(亚稳态)/Anatase(锐钛矿)混晶纳米氧化钛，由于制备得到的纳米颗粒小(≤5nm)，比表面积大(SBET＝120-180m2/g)表面具有大量的缺陷，将上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛直接分散至水中可制得水溶胶，并将所得水溶胶存放两个月，性状稳定并未发生沉降。
本实施例制备得到的混晶纳米氧化钛的透射电镜图如附图1所示，从图1中晶格条纹可以看出，所制备的混晶纳米氧化钛有一定的结晶态，然而结晶态周围聚集着大量的未成熟晶体，这表明所制备的纳米氧化钛为亚稳态与晶体的混合态，纳米粒子的尺寸小于5nm。
本实施例制备得到的混晶纳米氧化钛的XRD图如附图2所示，图2中所有的衍射峰均属于锐钛矿二氧化钛，但峰的强度较弱，表明二氧化钛的结晶度很弱，为亚稳态与晶体的混合态，与电镜图的结果一致。
进一步的，对本实施例制备得到的混晶纳米氧化钛进行红外光谱测试，结果如附图3所示，图中1632cm-1为颗粒表面吸附的水分子，2332cm-1及2362cm-1处弱的双峰来自于空气中的CO2，而3000-3500cm-1的宽吸收峰表明所制备的混晶纳米氧化钛表面具有大量的羟基(-OH)基团，导致粉末能在水中再次分散，得到胶体溶液。
将本实施例所得混晶氧化钛水凝胶以及常规热处理煅烧的二氧化钛进行光吸收的测定，其紫外-可见漫反射光谱如附图4所示，从图4可看出所制备的混晶纳米氧化钛的带边吸收在422nm，而热处理煅烧的二氧化钛带边吸收为398nm,表明所制备的混晶纳米氧化钛能被太阳光中可见光激发,此外前者在可见光区表现出明显高于后者的吸光性能(400-600nm)，而且户外及室内均具有良好的液相及气相污染物的降解光催化活性。
常规的二氧化钛水溶胶是无定形的，不具有光催化的活性，而要有催化活性必须经过高温煅烧的步骤，但煅烧会导致颗粒长大，在水中的分散性能不好，容易沉降，无法形成良好性状的水溶胶，本实施例采用简单方法，仅需一步即可得到具备有光催化活性的氧化钛水溶胶，并且能被太阳光中的可见光激发，适用范围更加广泛。
实施例2
本实施例提供了一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，具体步骤包括：
将酞酸异丙酯或钛酸正丁酯作为钛源溶解在乙醇和乙二醇溶液中，所述钛源与有机醇的体积比为0.1:1，所述四氯化钛与钛酸正丁酯的摩尔比为1:1，乙醇和乙二醇体积比为1:4，充分搅拌1h得到透明的溶液，然后将所得溶液转移至反应釜中，加热至120℃反应6h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，所述混合液中乙醇与水的体积比为10:1，过滤除去反应后的有机物得到白色沉淀，将沉淀置于100℃烘箱干燥后即为在太阳光/室内光下具有高的光催化活性的Magneli(亚稳态)/Anatase(锐钛矿)混晶纳米氧化钛，由于制备得到的纳米颗粒小(≤5nm)，比表面积大(SBET＝120-180m2/g)表面具有大量的亲水基团及缺陷，将上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛直接分散至水中可制得水溶胶，并将所得水溶胶存放两个月，性状稳定并未发生沉降，性状及性能与实施例一基本一致。
实施例3
本实施例提供了一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，具体步骤包括：
将四氯化钛或钛酸正丁酯作为钛源溶解在乙醇及正丁醇混合溶液中，所述钛源与有机醇的体积比为0.1:1，所述四氯化钛与钛酸正丁酯的摩尔比为1:1，乙醇和正丁醇体积比为1:4，充分搅拌1h得到透明的溶液，然后将所得溶液转移至反应容器中，加热至90℃回流反应5h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，所述混合液中乙醇与水的体积比为10:1，过滤除去反应后的有机物得到白色沉淀，将沉淀置于80℃烘箱干燥后即为在太阳光/室内光下具有高的光催化活性的Magneli(亚稳态)/Anatase(锐钛矿)混晶纳米氧化钛，由于制备得到的纳米颗粒小(≤5nm)，比表面积大(SBET＝120-180m2/g)表面具有大量的缺陷，将上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛直接分散至水中可制得水溶胶，并将所得水溶胶存放两个月，性状稳定并未发生沉降，性状及性能与实施例一基本一致。
实施例4
本实施例提供了一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，具体步骤包括：
将硫酸氧钛作为钛源溶解在乙醇和苯甲醇混合液中，所述硫酸氧钛与有机醇的体积比为0.05:1，所述乙二醇与苯甲醇的体积比为1:6，充分搅拌1h得到透明的溶液，然后将所得溶液转移至反应釜中，加热至200℃反应40h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，所述混合液中乙醇与水的体积比为1:50，过滤除去反应后的有机物得到白色沉淀，将沉淀置于90℃烘箱干燥后即为在太阳光/室内光下具有高的光催化活性的Magneli(亚稳态)/Anatase(锐钛矿)混晶纳米氧化钛，由于制备得到的纳米颗粒小(≤5nm)，比表面积大(SBET＝120-180m2/g)表面具有大量的缺陷，将上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛直接分散至水中可制得水溶胶，并将所得水溶胶存放两个月，性状稳定并未发生沉降，性状及性能与实施例一基本一致。
实施例5
本实施例提供了一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，具体步骤包括：
将四氟化钛作为钛源溶解在乙醇和丙三醇混合液中，所述钛源与有机醇的体积比为0.8:1，所述四氟化钛的摩尔比为1:1.所述乙醇与丙三醇的体积比为1:3，充分搅拌2h得到透明的溶液，然后将所得溶液转移至反应釜中，加热至150℃反应48h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，所述混合液中乙醇与水的体积比为50:1，过滤除去反应后的有机物得到白色沉淀，将沉淀置于90℃烘箱干燥后即为在太阳光/室内光下具有高的光催化活性的Magneli(亚稳态)/Anatase(锐钛矿)混晶纳米氧化钛，由于制备得到的纳米颗粒小(≤5nm)，比表面积大(SBET＝120-180m2/g)表面具有大量的缺陷，将上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛直接分散至水中可制得水溶胶，并将所得水溶胶存放两个月，性状稳定并未发生沉降，性状及性能与实施例一基本一致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，其特征在于，步骤包括：将钛源溶解在有机醇中，充分搅拌得到透明的溶液，然后将所得溶液转移至反应容器中，加热至40～200℃反应6-48h，反应产物用乙醇与水的混合液洗涤，除去反应后的有机物得到白色沉淀，沉淀干燥后即为纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛，将上述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛直接分散至水中制得水溶胶。
2.如权利要求1所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，其特征在于：所述钛源包括三氯化钛、四氟化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，其特征在于：所述有机醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇中的一种或几种。
4.如权利要求1～3任一项权利要求所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，其特征在于：所述钛源与有机醇的体积之比为0.001:1～1:1。
5.如权利要求1所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，其特征在于：所述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为1:99～99:1。
6.如权利要求1所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法，其特征在于：所述干燥为60-200℃下进行干燥。
7.一种纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶，其特征在于：所述混晶氧化钛为亚稳态二氧化钛与锐钛矿二氧化钛的混合态，且混晶氧化钛颗粒粒径小于等于5nm，比表面积为120～180m2/g。
8.如权利要求7所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶，其特征在于：由权利要求1所述纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶的制备方法制备得到。
9.权利要求7所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶在光催化剂中的应用，其特征在于：采用可见光、太阳光照射所述的纳米亚稳态/锐钛矿混晶氧化钛水溶胶。
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