CN101791546A

CN101791546A - 一种混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101791546A
Application number: CN 201010117569
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 袁帅; 孟娜; 方建慧; 赵尹
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2010-08-04

Abstract

本发明提供了一种通过添加晶型导向剂制备混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的方法，属光催化活性纳米二氧化钛材料制备工艺技术领域。本发明方法包括以下主要步骤：(1)将钛前驱体与晶型导向剂同时用碱溶液水解沉淀。过滤，洗涤；(2)加入酸溶液，在60～100℃下解胶，持续反应一段时间；(3)将所得溶液置于水热釜中，一定温度下反应一段时间；(4)除去水热后产物中的杂质离子，得中性混晶二氧化钛水溶胶光催化剂。本发明制得的混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂为中性，粒径小，结晶度高，锐钛矿与金红石型晶型比例可控。

Description

一种混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，特别是一种通过添加晶型为导向剂来制备混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的方法。

背景技术：

纳米二氧化钛是一种理想的环境友好型光催化剂，具有化学性质稳定、抗腐蚀、无毒、成本低等优点。二氧化钛具有多相结构，自然界中存在金红石、锐钛矿、板钛矿等三种晶型。在光催化的研究报道中锐钛矿相的二氧化钛通常认为比金红石相的二氧化钛反应活性更高(J.Phys.Chem.，1990，94：829)。但是，近几年研究者们发现锐钛矿相与金红石相混晶具有更高的光催化活性(Appl.Catal.B：Enviro.[J]，2000，26：207)。由于两种晶型的二氧化钛的费米能级不同，两相界面间产生Schottky势垒，可促进电子及空穴的转移、分离和迁移到催化剂的表面，从而混晶结构能有效地提高电子-空穴对的分离效率，提高了光催化效率。例如，市场上公认的Degussa公司的高活性光催化剂P25就是锐钛矿与金红石相的混晶。混晶二氧化钛中不同的晶型比例有着不同的光催化活性，最好的光催化活性对应着一个最佳混晶比例，因此需要制备出比例可调控的混晶二氧化钛。目前的研究工作中有很多关于混晶纳米二氧化钛的制备方法。在溶胶-凝胶方法中，混晶纳米二氧化钛的制备关键在于催化剂的选择。Song(J.Am.Ceram.Soc.，2001，84(1)：92～98.)等的研究表明酸催化剂有助于金红石相的生成而碱催化剂则阻碍金红石相的生成。Danilo(J.Non-Cry.Sol.，1998，232～234：175～181.)等使用不同的酸催化剂，发现溶胶-凝胶法中pH只是影响水解程度，而对晶型的影响主要是由催化剂本身的性质决定的。Zhang(Mater.Res.Bull.，2001，36：1957～1965)等用HCl作胶溶剂在不同的pH下分别得到了纯锐钛矿型、锐钛矿型和金红石型混合晶型以及纯金红石型的纳米二氧化钛。Wang等(J.Chem.Mater.，1999，11：3113～3120.)的研究表明水热法中，水热法的反应条件(反应时间、反应温度、搅拌情况等)对晶型的影响很大。杨少凤等(高等学校化学学报，2001，22(6)：980～983.)等以SnCl₂·2H₂O和SnCl₄·5H₂O为锡源在Ti(SO₄)₂用氨水的水解过程中掺入Sn⁴⁺然后再用HNO₃作胶溶剂胶溶合成了具有不同金红石含量的混晶二氧化钛粉末。也有报道表明，纳米二氧化钛可以通过加入不同的添加剂，再经过高温焙烧来获得混合晶相。潘海波等(材料研究学报，2001，15(5)：535～539.)以TiCl₃溶液(浓度15％)为钛源，以偏钒酸铵(NH₄VO₃)为掺杂剂，浓盐酸为稳定剂，添加强氧化剂H₂O₂和表面包覆剂十二烷基苯磺酸(DBS)在60℃下不断搅拌直到形成凝胶，经80℃下干燥后，在400℃下焙烧制备出混晶二氧化钛粉末。林元华等(无机材料学报，1999，14(6)：853～860.)利用ZnO包覆的方法在较低温度焙烧下得到了混晶二氧化钛粉末。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：将钛前驱体与晶型导向剂锆盐按锆盐与钛前驱体所含二氧化钛的摩尔比为1∶(0.005～0.1)的比例溶于碱溶液中进行水解，得到沉淀；该的沉淀经过滤、洗涤至直到滤液的电导率小于100μS/cm；将洗涤后的沉淀加入到酸溶液中，并控制溶液的pH＜5，在60～100℃温度下进行胶解10～60分钟，得到溶液；将经胶解的溶液在120～180℃温度下进行水热反应12～24小时；除去水热后产物中的杂质离子，至产物的电导率小于100μS/cm，得混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂。

上述的混晶纳米二氧化钛水溶胶的pH值为6～8。

上述的混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂中二氧化钛为锐钛矿和金红石两种晶型的混合物，其中锐钛矿型和金红石型的质量比为：(95-70)∶(5-30)。

上述的钛前驱体为钛酸四丁酯、四异丙氧基钛、四氯化钛、偏钛酸或硫酸氧钛。

上述的碱溶液为氨水、氢氧化钠水或氢氧化钾溶液。

上述的碱溶液为所述的酸溶液为硝酸、盐酸或者硫酸。

上述的晶型导向剂锆盐为：四正丁氧基锆、氯化锆。

上述的除去水热后产物中的杂质离子的方法为透析或过滤洗涤

本发明提供了一种通过添加锆盐制备混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的方法，制备条件温和，过程简单，不经过高温焙烧过程，制得的混晶二氧化钛水溶胶光催化剂为中性，粒径小，结晶度高，通过改变锆盐的添加量可调节锐钛矿与金红石型的晶型比例。

本发明方法的优点如下所述：

(1)本发明方法制备的混晶纳米二氧化钛光催化剂分散性、稳定性好，晶化程度高并具有明显的光催化效果。

(2)本发明方法制备混晶纳米二氧化钛光催化剂的制备过程比较环保，且溶液为中性，在具体应用时，便于喷涂，而不会对基体造成腐蚀破坏。

(3)本发明方法在温和条件下进行，通过加入晶型导向剂锆金属盐制备出锐钛矿与金红石型比例可控的纳米二氧化钛光催化剂，方法简单易行，成本比较低。

附图说明

图1为实施例一所得混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的TEM图

图2为实施例一所得混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的XRD图

图3为实施例二所得混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的TEM图

图4为实施例二所得混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的XRD图

图5为实施例三所得混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的TEM图

图6为实施例三所得混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的XRD图

具体实施方式

为了更好的说明本发明的内容，现将本发明的具体实施例陈述于下。

实施例1：取偏钛酸为原料，配置成50wt％的偏钛酸水溶液，并加入金属盐氯化锆，使其与二氧化钛理论含量的摩尔比为0.005。搅拌下，将3M氨水溶液滴加至上述偏钛酸水溶液中，调节溶液的pH至中性；过滤，用去离子水洗涤所得白色沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm。然后按照偏钛酸与盐酸的摩尔比2∶1的比例加入盐酸，在100℃下胶解60min；将回流所得到的产品置于水热釜中在180℃温度下持续12h，冷却至室温，将所得产物置于截流量为14000的透析袋中，透析液为去离子水，使透析液最终电导率小于100μS/cm，得到中性混晶二氧化钛水溶胶。经测试分析，参见图1和图2，本实施例所得混晶二氧化钛水溶胶催化剂的粒径为8～10nm，混晶由锐钛矿相和金红石相组成，结晶度高。

实施例2：取四氯化钛为原料，配置成50wt％的四氯化钛水溶液，并加入金属盐四正丁氧基锆，使其与二氧化钛理论含量的摩尔比为0.02。搅拌下，将1MNaOH水溶液滴加至上述四氯化钛溶液中，调节溶液的pH至中性；过滤，用去离子水洗涤所得白色沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm。然后按照四氯化钛与硝酸的摩尔比2∶1的比例加入硝酸，在80℃下胶解60min；将回流所得到的产品置于水热釜中在120℃温度下持续20h，冷却至室温，将所得产物采用孔径为0.2μ的水膜进行抽滤洗涤，直到滤液的电导率小于100μS/cm，得到中性混晶二氧化钛水溶胶。制得的样品的TEM和XRD图如图3和图4所示。

实施例3：取四氯化钛为原料，配置成50wt％的四氯化钛水溶液并加入金属盐氯化锆，使其与二氧化钛理论含量的摩尔比为0.04。搅拌下，将1M KOH水溶液滴加至上述四氯化钛溶液中，调节溶液的pH至中性；过滤，用去离子水洗涤所得白色沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm。然后按照四氯化钛与硫酸的摩尔比2∶1的比例加入硫酸。在60℃下胶解100min；将回流所得到的产品置于水热釜中在180℃温度下持续16h，冷却至室温，将所得产物置于截流量为14000的透析袋中，透析液为去离子水，使透析液最终电导率小于100μS/cm，得到中性混晶二氧化钛水溶胶。制得的样品的TEM和XRD图如图5和图6所示。

Claims

1.一种混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：将钛前驱体与晶型导向剂锆盐按锆盐与钛前驱体所含二氧化钛的摩尔比为1∶(0.005～0.1)的比例溶于碱溶液中进行水解，得到沉淀；该沉淀经过滤、洗涤至直到滤液的电导率小于100μS/cm；将洗涤后的沉淀加入到酸溶液中，并控制溶液的pH＜5，然后在60～100℃温度下进行胶解10～60分钟，将经胶解的溶液在120～180C温度下进行水热反应12～24小时；除去水热后产物中的杂质离子，至产物的电导率小于100μS/cm，得混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂。

2.根据权利要求1所述的混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的混晶纳米二氧化钛水溶胶的pH值为6～8。

3.根据权利要求1所述的混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化钛水溶胶光催化剂中二氧化钛为锐钛矿和金红石两种晶型的混合物，其中锐钛矿型和金红石型的质量比为：(95-70)∶(5-30)。

4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的钛前驱体为钛酸四丁酯、四异丙氧基钛、四氯化钛、偏钛酸或硫酸氧钛。

5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠水或氢氧化钾溶液。

6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为所述的酸溶液为硝酸、盐酸或者硫酸。

7.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的晶型导向剂锆盐为：四正丁氧基锆或氯化锆。

8.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的除去水热后产物中的杂质离子的方法为透析或过滤洗涤。