CN102701277A - 一种金红石型二氧化钛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金红石型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：a.在搅拌条件下，将四氯化钛或三氯化钛加入到盛有极性溶剂的反应釜中，得混合液A，将反应釜密封并加热至50～75℃，保温反应6～24h，得反应液；b.将步骤a制得的反应液进行固液分离，液体回收再利用；固体经洗涤、干燥，制得金红石型二氧化钛。本发明将四氯化钛或三氯化钛在极性溶剂中直接水解的方法，制得了纯金红石型二氧化钛，工艺简单；并且，本发明无需向反应体系中加入无机酸、晶型控制剂、螯合剂或表面活性剂，降低了成本；适合规模化工业生产。

Description

一种金红石型二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金红石型二氧化钛的制备方法，属于无机非金属材料制备技术领域。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)具有高催化活性、化学稳定性、无毒及价廉易得等特点，在光催化、光电化学、太阳能电池、气敏传感、医疗和颜料等领域得到了广泛的研究和应用。二氧化钛是多晶型化合物，自然界中比较常见的是锐钛矿型(anatase)、板钛矿型(brookite)和金红石型(rutile)三种（参见L.Kavan,M.Gratzel,S.E.Gilbert,C.Klemenz,H.J.Scheel,J.Am.Chem.Soc.,1996,118:6716–6723.）。根据量热学测量结果，三种晶型二氧化钛的热力学稳定性顺序为：金红石型>板钛矿型>锐钛矿型（参见T.Mitsuhashi,O.J.Kleppa,J.Am.Ceram.Soc.,1979,62:356–357.）。三种不同晶型的二氧化钛具有不同的晶体生长习性和禁带宽度，因而它们的制备方法和应用领域也有所不同；其中锐钛矿型二氧化钛具有较高的光催化活性(M.Kancko,I.Okura,Eds.;Photocatalysis:Science and Technology[M].Kodansha,Springer:Tokyo,2002;p29-49.)，而金红石型二氧化钛的折光率最高，在白色颜料中性能最优（参见公开号为CN1390889A的中国专利文献）。

二氧化钛的制备方法主要包括固相法、气相法和液相法（参见公开号为CN 01318698A，CN 101723445A，CN 1511788A的中国专利文献）；其中，液相法是实现二氧化钛纳米粒子尺寸和形貌可控合成的常用方法。液相法主要包括胶溶法、溶胶–凝胶法、化学沉淀法和溶剂热法等（参见公开号为CN 101318698A的中国专利文献）。虽然锐钛矿型热力学稳定性较低，属于介稳相二氧化钛，但是采用液相法制备纳米二氧化钛，通常锐钛矿晶型是最容易得到的，原因可能是锐钛矿型晶核的形成受动力学控制。

高温煅烧法是制备金红石型二氧化钛的常用方法（参见公开号为CN 1390889A，CN1415548A，CN 1161307A，CN 1217298A，CN 1693209A，CN 101861283A和CN 102050486A的中国专利文献），但该法温度高、能耗大、生产成本高，所得产物颗粒尺寸大、颗粒尺寸分布宽。为了降低金红石型二氧化钛的相变温度、减少煅烧时间、降低生产成本，科技工作者发展了多种方法，如双效晶种法（参见公开号为CN 1415548A的中国专利文献）和添加粉末状还原剂（参见公开号为CN 1693209A的中国专利文献）等方法。上述方法虽然对煅烧温度和/或时间的要求有所降低，但所需煅烧温度仍然高于800℃，而且增加了生产工序，使生产工艺复杂化。姚建年等公开了一种利用紫外光辐照钛溶胶凝胶制备金红石型二氧化钛的方法（参见公开号为CN 1390889A的中国专利文献）。该法以钛酸酯为钛源，将钛酸酯和水解催化剂、稀释剂和高纯水混合，在紫外光辐照下制备钛溶胶-凝胶溶液，将钛溶胶-凝胶溶液熟化1~30天、600℃煅烧1~5h，制得了颗粒尺寸分布在200~300nm的金红石型二氧化钛。该法虽然能显著降低金红石型二氧化钛的相变温度，但仍然需要高温煅烧步骤。

中国专利文献CN 1386708A（申请号02116335.9）公开了一种利用螯合空间构型剂低温制备金红石型纳米二氧化钛的方法。该法通过往硝酸钛或硝酸氧钛水溶液中加入螯合剂（水溶性聚合物或水溶性有机醇）、沉淀剂（尿素或尿素衍生物）和晶相控制剂（金属锡的无机盐），在80~125℃范围内保温、陈化一定时间，然后经过滤、洗涤、晾干，获得了金红石型纳米二氧化钛粉体。贺进明等以四氯化钛为钛源，在十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/水组成的微乳液体系中，在70℃下，制备了多种形貌金红石型二氧化钛纳米颗粒（贺进明,彭旭红,吕辉鸿,等.无机化学学报，2008,24(2):191–194.）。上述制备方法虽然反应温度低，但反应体系中需要加入表面活性剂等有机物，这无疑提高了生产成本，不能满足规模化工业生产的要求。J.H.Lee等人报道了一种利用四氯化钛在硝酸溶液中水解，低温合成板钛矿型和金红石型二氧化钛的方法（J.H.Lee,Y.S.Yang,J.Mater.Sci.2006,41:557–559.）。该法无需使用有机物，也不必加入晶相控制剂，通过控制溶液中硝酸的浓度、钛离子的浓度、反应温度和时间，即可分别获得板钛矿型、金红石型纯相二氧化钛、板钛矿型/金红石型及锐钛矿型/金红石型二氧化钛混晶结构。该法虽然无需加入晶型控制剂，但需加入硝酸（硝酸浓度不低于2mol/L）才能得到纯金红石型二氧化钛。这不仅增加了生产成本，而且在工业化生产中极易造成环境污染。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低、能耗小、环境友好、适合于规模化工业生产的金红石型二氧化钛的制备方法。

一种金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.在搅拌条件下，将四氯化钛或三氯化钛加入到盛有极性溶剂的反应釜中，得混合液A，将反应釜密封并加热至50～75℃，保温反应6～24h，得反应液；

b.将步骤a制得的反应液进行固液分离，液体回收再利用；固体经洗涤、干燥，制得金红石型二氧化钛；

所述步骤a中的极性溶剂为蒸馏水或蒸馏水与极性有机溶剂组成的混合溶液；

上述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯之一或两者以上以任意比的混合；

所述步骤a中，混合液A中四氯化钛或三氯化钛的浓度为0.1～1.5mol/L。

上述混合溶液中极性有机溶剂的体积百分含量≤30%。

所述步骤a中，混合液A中四氯化钛或三氯化钛的浓度为0.5～1.0mol/L。

所述步骤a中的搅拌速率为100～300r/min。

所述步骤a中的反应釜为搪玻璃反应釜或带聚四氟内衬的反应釜。

本发明具有以下优点：

（1）本发明将四氯化钛或三氯化钛在极性溶剂中直接水解的方法，制得了纯金红石型二氧化钛，工艺简单；并且，本发明无需向反应体系中加入无机酸、晶型控制剂、螯合剂或表面活性剂，降低了成本；

（2）本发明在50～75℃的较低温度下实现了纯金红石型二氧化钛的控制合成，能耗小；并且，将固液分离后的液体重新循环利用，有利于进一步降低生产成本，保护环境；

（3）与现有技术相比，本发明更适合规模化工业生产。

附图说明

图1为实施例1–4所制备的金红石型二氧化钛样品的X-射线粉末衍射(XRD)图：

(a)S-1；(b)S-2；(c)S-3；(d)S-4；

图2为实施例1所制备的二氧化钛样品S-1的拉曼光谱图；

图3为实施例1所制备的二氧化钛样品S-1的扫描电镜(SEM)照片；

图4为实施例2所制备的二氧化钛样品S-2的扫描电镜(SEM)照片；

图5为实施例3所制备的二氧化钛样品S-3的扫描电镜(SEM)照片；

图6为实施例4所制备的二氧化钛样品S-4的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。

实施例中的四氯化钛（含量≥99%）购自国药集团化学试剂有限公司；三氯化钛（含量≥99%）购自上海晶纯实业有限公司；无水乙醇和乙酸乙酯购自天津博迪化工有限公司。

本发明所制备的二氧化钛样品的X-射线粉末衍射数据是经德国Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪检测获得；拉曼光谱数据是经法国Jobin-Yvon HR-800拉曼光谱仪检测获得；扫描电镜照片是经日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜检测获得。

实施例1

一种金红石型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：

在100r/min搅拌的条件下，将0.62mL四氯化钛滴加至56mL蒸馏水中，将所得混合物转移至容积为70mL的聚四氟容器中，然后将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜；反应釜于50℃下静态保温反应24h。所得产物经固液分离，液体回收、备用；固体经洗涤、干燥，得金红石型二氧化钛（样品S-1），经检测，质量为0.41g，收率为90%。

所得样品S-1的XRD（图1，曲线(a)）分析结果表明，样品S-1为纯金红石型二氧化钛。所得样品S-1的Raman光谱（图2）结果进一步表明，该样品为纯金红石型二氧化钛。

所得样品S-1的扫描电镜照片见图3。

实施例2

一种金红石型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：

在200r/min搅拌的条件下，将4.94mL四氯化钛滴加至实施例1所回收的液体中，将所得混合物转移至容积为70mL的聚四氟容器中，将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜；反应釜于75℃下静态保温反应6h。所得产物经固液分离，液体回收、备用；固体经洗涤、干燥，得金红石型二氧化钛（样品S-2），经检测，质量为2.74g，收率为76%。

所得样品S-2的XRD（图1，曲线(b)）分析结果表明，样品S-2为纯金红石型二氧化钛。

所得样品S-2的扫描电镜照片见图4。

实施例3

一种金红石型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：

在300r/min搅拌的条件下，将4.94mL四氯化钛滴加至56mL乙醇水溶液中（无水乙醇/蒸馏水=3:7，体积比），将所得混合物转移至容积为70mL的聚四氟容器中，将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜；反应釜于65℃下静态保温反应24h。所得产物经固液分离，液体回收、备用；固体经洗涤、干燥，得金红石型二氧化钛（样品S-3），经检测，质量为3.46g，收率为96%。

所得样品S-3的XRD（图1，曲线(c)）分析结果表明，样品S-3为纯金红石型二氧化钛。

所得样品S-3的扫描电镜照片见图5。

实施例4

一种金红石型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：

在200r/min搅拌的条件下，将4.91mL三氯化钛滴加至由51mL蒸馏水和5mL乙酸乙酯形成的混合溶液中，将所得混合物转移至容积为70mL的聚四氟容器中，将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜；反应釜于70℃下静态保温反应24h。所得产物经固液分离，液体回收、备用；固体经洗涤、干燥，得金红石型二氧化钛（样品S-4），经检测，质量为2.92g，收率为81%。

所得样品S-4的XRD（图1，曲线(d)）分析结果表明，样品S-4为纯金红石型二氧化钛。所得样品S-4的扫描电镜照片见图6。

Claims (7)

1.一种金红石型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：

a.在搅拌条件下，将四氯化钛或三氯化钛加入到盛有极性溶剂的反应釜中，得混合液A，将反应釜密封并加热至50～75℃，保温反应6～24h，得反应液；

b.将步骤a制得的反应液进行固液分离，液体回收再利用；固体经洗涤、干燥，制得金红石型二氧化钛；

所述步骤a中，混合液A中四氯化钛或三氯化钛的浓度为0.1～1.5mol/L。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的极性溶剂为蒸馏水或蒸馏水与极性有机溶剂组成的混合溶液。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯之一或两者以上以任意比的混合。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合溶液中极性有机溶剂的体积百分含量≤30%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，混合液A中四氯化钛或三氯化钛的浓度为0.5～1.0mol/L。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的搅拌速率为100～300r/min。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的反应釜为搪玻璃反应釜或带聚四氟内衬的反应釜。

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