CN103028390B - 一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4 光催化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V=1:1的摩尔配比混合，搅拌均匀，形成混合液A;将NaN3按照NaN3：Bi=（0.8~1.1）：1的摩尔比加入到混合液A中，搅拌后形成混合液B，将NH4Cl和N2H4·H2O按照NaN3:NH4Cl:N2H4·H2O=3:1:1的摩尔比加入到混合液B中，形成前驱体；采用微波水热法，得到N/BiVO4粉体。本制备方法操作简单，反应时间短，合成的N/BiVO4粉体沿高活性晶面(040)晶面取向生长，导致颗粒形貌为圆饼片状，因此N/BiVO4粉体在紫外光和可见光照射下的光催化活性较高。

Description

一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4 光催化剂的制备方法
【技术领域】
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法。
【背景技术】
BiVO4是一种新型的可见光响应型光催化剂。BiVO4主要有三种晶型：四方锆石型、单斜白钨矿型结构和四方白钨矿型结构。单斜白钨矿型结构BiVO4的禁带宽度为2.4eV，响应波段在550nm以内，位于可见光的中央部分，从有效利用太阳光的角度来看，BiVO4是一种极具应用前景的材料。
但是，与其他可见光催化剂一样，BiVO4也具有一些缺点，如较小的比表面积，光生电子和空穴的迁移距离较长，光生载流子复合几率较大等，这些不足之处严重影响了BiVO4光催化性能的提高。研究表明，离子掺杂修饰能将离子引入到BiVO4晶格内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动情况、调整其分布状态或改变BiVO4的能带结构，最终导致BiVO4的光催化活性发生改变。早在1986年sato等人就发现氮的引入，可使TiO2具有可见光活性，但是十几年来一直没有引起人们的重视，直到2001年Asahi提出由于O的ZP轨道和非金属中能级与其能量接近的P轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而响应可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。从而引发了可见光响 应型非金属掺杂光催化剂的研究热潮，[Sato S.Chem.Phys.Lett.，1986，123(l-2):126-128]。卢远刚等人采用沉淀法合成了不同氮掺杂量的Bi2O3(N-Bi2O3)粉体,甲基橙在可见光下的降解实验表明,氮掺杂Bi2O3具有良好的可见光催化活性，[卢远刚,杨迎春,叶芝祥等.无机材料学报，2012，27]。Wang等人以TiCl3诱导剂合成了沿（040）晶面取向生长的单斜相钒酸铋粉体，并证明高暴露的（040）晶面是光催化剂产氧效率提高的根本原因，[Wang,D.,et al.Chemistry-AEuropean Journal.2011,17:1275-1282.]。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，以解决BiVO4光催化活性低的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，得铋盐溶液，将NH4VO3溶于80℃去离子水中，得钒盐溶液，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V=1:1的摩尔配比混合，搅拌均匀，形成混合液A;
步骤2：将NaN3按照NaN3：Bi(NO3)3·5H2O=（0.8~1.1）：1的摩尔比加入到混合液A中，搅拌后形成混合液B，将NH4Cl和N2H4·H2O按照NaN3:NH4Cl:N2H4·H2O=3:1:1的摩尔比加入到混合液B中，磁力搅拌均匀形成前驱体；
步骤3：将前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，排出反应釜中的空气，封釜；
步骤4：将反应釜放到微波水热仪中，采用微波水热法反应，反应完成后将生成的黄色沉淀取出，洗涤干燥后得到N/BiVO4光催化剂。
本发明进一步的改进在于：步骤4中微波水热法的工艺为：选择微波控温模式，室温至100℃，微波功率为300W，100℃保温6min；100℃至150℃，微波功率为300W，150℃保温6min；150℃至200℃，微波功率为300W，200℃保温为40min，200℃保温时的压力为1.7MPa。
本发明进一步的改进在于：Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中搅拌时间为15min，NH4VO3溶于80℃去离子水中搅拌时间为20min，铋盐溶液和钒盐溶液混合后搅拌时间为30min。
本发明进一步的改进在于：步骤3中是通过向反应釜中通入氮气来排出空气，通氮气的时间为3-8min。
本发明进一步的改进在于：步骤4中干燥温度为60℃，时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明以叠氮钠(NaN3)为氮源，采用微波水热法一步合成N/BiVO4粉体，无需后期处理，制备方法简便；本发明制得的粉体粒径均匀，晶体结晶度高，并沿高活性晶面（040）晶面取向生长，颗粒形貌为圆饼状和片状，使得N/BiVO4粉体在紫外光和可见光照射下的光催化活性均高于不掺杂N制得的 BiVO4粉体。
【附图说明】
图1是本发明制备的N/BiVO4粉体的XRD图谱；
图2是本发明制备的N/BiVO4粉体的扫描电镜图（实施例2）；
图3是本发明制备的N/BiVO4光催化剂在紫外光下对罗丹明B的降解率曲线；
图4是本发明制备的N/BiVO4光催化剂在可见光下对罗丹明B的降解率曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图及实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤1：将0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml的去离子水中，搅拌30min得铋盐溶液，将0.01mol的NH4VO3溶于20ml的80℃去离子水中，加热搅拌20min得钒盐溶液，将铋盐溶液和钒盐溶液混合，搅拌15min，形成混合液A;
步骤2：以NaN3作为氮源，将NaN3按照NaN3：Bi(NO3)3·5H2O=0.8的摩尔比加入到混合液A中，搅拌后形成混合液B;将NH4Cl和N2H4·H2O按照NaN3：NH4Cl：N2H4·H2O=3:1:1的摩尔比将NH4Cl和N2H4·H2O加入到混合液B中，磁力搅拌30min形成前驱体；
步骤3：将前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，向反应釜中通入氮气3min，以排出釜内的空气，封釜；
步骤4：将反应釜放到微波水热仪中，采用微波水热法，选择微波控 温模式，室温至100℃，微波功率为300W，100℃保温6min；100℃至150℃，微波功率为300W，150℃保温6min；150℃至200℃，微波功率为300W，200℃保温为40min，200℃保温时的压力为1.7MPa；反应完成后将生成的黄色沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到N/BiVO4粉体。
实施例2：
步骤1：将0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml的去离子水中，搅拌30min得铋盐溶液，将0.01mol的NH4VO3溶于20ml的80℃去离子水中，加热搅拌20min得钒盐溶液，将铋盐溶液和钒盐溶液混合，搅拌15min，形成混合液A;
步骤2：以NaN3作为氮源，将NaN3按照NaN3：Bi(NO3)3·5H2O=0.9的摩尔比加入到混合液A中，搅拌后形成混合液B；将NH4Cl和N2H4·H2O按照NaN3：NH4Cl：N2H4·H2O=3:1∶1的摩尔比将NH4Cl和N2H4·H2O加入到混合液B中，磁力搅拌30min形成前驱体；
步骤3：将前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，向反应釜中通入氮气5min，以排出釜内的空气，封釜；
步骤4：将反应釜放到微波水热仪中，采用微波水热法，选择微波控温模式，室温至100℃，微波功率为300W，100℃保温6min；100℃至150℃，微波功率为300W，150℃保温6min；150℃至200℃，微波功率为300W，200℃保温为40min，200℃保温时的 压力为1.7MPa；反应完成后将生成的黄色沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到N/BiVO4粉体。
实施例3：
步骤1：将0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml的去离子水中，搅拌30min得铋盐溶液，将0.01mol的NH4VO3溶于20ml的80℃去离子水中，加热搅拌20min得钒盐溶液，将铋盐溶液和钒盐溶液混合，搅拌15min，形成混合液A;
步骤2：以NaN3作为氮源，将NaN3按照NaN3：Bi(NO3)3·5H2O=1.0的摩尔比加入到混合液A中，搅拌后形成混合液B；将NH4Cl和N2H4·H2O按照NaN3：NH4Cl：N2H4·H2O=3:1:1的摩尔比将NH4Cl和N2H4·H2O加入到混合液B中，磁力搅拌30min形成前驱体；
步骤3：将前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，向反应釜中通入氮气6min，以排出釜内的空气，封釜；
步骤4：将反应釜放到微波水热仪中，采用微波水热法，选择微波控温模式，室温至100℃，微波功率为300W，100℃保温6min；100℃至150℃，微波功率为300W，150℃保温6min；150℃至200℃，微波功率为300W，200℃保温为40min，200℃保温时的压力为1.7MPa；反应完成后将生成的黄色沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到N/BiVO4粉体。
实施例4：
步骤1：将0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml的去离子水中，搅拌30min得铋盐溶液，将0.01mol的NH4VO3溶于20ml的80℃去离子水中，加热搅拌20min得钒盐溶液，将铋盐溶液和钒盐溶液混合，搅拌15min，形成混合液A;
步骤2：以NaN3作为氮源，将NaN3按照NaN3：Bi(NO3)3·5H2O=1.1的摩尔比加入到混合液A中，搅拌后形成混合液B;将NH4Cl和N2H4·H2O按照NaN3：NH4Cl：N2H4·H2O=3:1:1的摩尔比将NH4Cl和N2H4·H2O加入到混合液B中，磁力搅拌30min形成前驱体；
步骤3：将前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，向反应釜中通入氮气8min，以排出釜内的空气，封釜；
步骤4：将反应釜放到微波水热仪中，采用微波水热法，选择微波控温模式，室温至100℃，微波功率为300W，100℃保温6min；100℃至150℃，微波功率为300W，150℃保温6min；150℃至200℃，微波功率为300W，200℃保温为40min，200℃保温时的压力为1.7MPa；反应完成后将生成的黄色沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到N/BiVO4粉体。
参见图1所示，采用XRD测定粉体的物相组成，图1中(a)为未掺杂的BiVO4粉体的XRD图谱，(b)(c)(d)(e)分别为按照实例1、实例2、实例3和实例4的方法制备出的N/BiVO4粉体的XRD图谱。从图1中可以看出N/BiVO4样品的晶体结构与未掺杂的BiVO4样品 晶体结构非常相似，属于单斜白钨矿相(JCPDS NO.14-068)，这说明掺杂N元素并未改变产物的晶体结构。但是，与未掺杂的BiVO4晶体相比，N/BiVO4晶体中(121)和(040)晶面的衍射峰的比值较小，并且随着N掺杂量的增加(121)和(040)晶面的衍射峰的比值呈现逐渐减小的趋势，说明N/BiVO4晶体沿（040）晶面择优取向生长。
参见图2所示，图2是本发明实例2制得的N/BiVO4粉体的扫描电镜照片，从图中可以看出粉体形貌为1μm左右的圆饼状或片状。
参见图3和图4所示，在紫外光和可见光照射下，N/BiVO4粉体的光催化活性明显高于未掺杂的BiVO4粉体。
本发明制得的N/BiVO4粉体仍为单斜白钨矿相，氮掺杂使BiVO4的带隙变得更窄，增大了对可见光的响应范围，在可见光下的活性明显提高，更适合于实际应用。并且该制备方法工艺流程简单，反应时间短，条件温和，原料易得且成本较低。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，得到铋盐溶液，将NH4VO3溶于去离子水中，得到钒盐溶液，将铋盐溶液和钒盐溶液按照Bi:V＝1:1的摩尔配比混合，搅拌均匀，形成混合液A；
步骤2：将NaN3按照NaN3：Bi(NO3)3·5H2O＝(0.8～1.1)：1的摩尔比加入到混合液A中，搅拌后形成混合液B，将NH4Cl和N2H4·H2O按照NaN3:NH4Cl:N2H4·H2O＝3:1:1的摩尔比加入到混合液B中，磁力搅拌均匀形成前驱体；
步骤3：将前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，排出反应釜中的空气，封釜；
步骤4：将反应釜放到微波水热仪中，采用微波水热法反应，反应完成后将生成的黄色沉淀取出，洗涤干燥后得到单斜白钨矿相N/BiVO4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中微波水热法的工艺为：选择微波控温模式，室温至100℃，微波功率为300W，100℃保温6min；100℃至150℃，微波功率为300W，150℃保温6min；150℃至200℃，微波功率为300W，200℃保温为40min，压力为1.7MPa。
3.根据权利要求1所述的一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于，Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中搅拌时间为15min，NH4VO3溶于80℃去离子水中搅拌时间为20min，铋盐溶液和钒盐溶液混合后搅拌时间为30min。
4.根据权利要求1所述的一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中是通过向反应釜中通入氮气来排出空气，通氮气的时间为3-8min。
5.根据权利要求1所述的一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中干燥温度为60℃，时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种沿高活性(040)晶面取向生长圆饼片状N/BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1：将0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml的去离子水中，搅拌30min得铋盐溶液，将0.01mol的NH4VO3溶于20ml的80℃去离子水中，加热搅拌20min得钒盐溶液，将铋盐溶液和钒盐溶液混合，搅拌15min，形成混合液A；
步骤2：以NaN3作为氮源，将NaN3按照NaN3：Bi(NO3)3·5H2O＝1.1的摩尔比加入到混合液A中，搅拌后形成混合液B；将NH4Cl和N2H4·H2O按照NaN3：NH4Cl：N2H4·H2O＝3:1:1的摩尔比将NH4Cl和N2H4·H2O加入到混合液B中，磁力搅拌30min形成前驱体；
步骤3：将前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，向反应釜中通入氮气8min，以排出釜内的空气，封釜；
步骤4：将反应釜放到微波水热仪中，采用微波水热法，选择微波控温模式，室温至100℃，微波功率为300W，100℃保温6min；100℃至150℃，微波功率为300W，150℃保温6min；150℃至200℃，微波功率为300W，200℃保温为40min，压力为1.7MPa；反应完成后将生成的黄色沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到N/BiVO4粉体。
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