CN104549202A - 一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法，主要包括下列步骤：溶胶制备，采用溶胶凝胶法，将钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸混合，加热搅拌形成凝胶；薄膜披覆，以旋转涂布法将二氧化钛粉末加入淀粉在一基材上均匀涂布形成薄膜中，并将薄膜置于缺氧装置中进行热处理；干燥烧结，将涂布二氧化钛薄膜的基材置入缺氧高温炉中，并令该二氧化钛形成结晶；表面改质，利用阴极弧源将金属激发成金属离子，将金属离子植入，达到表面改质，将过渡金属离子掺杂于二氧化钛的光催化剂表面，降低能带间隙并延缓电子-电洞对的再结合率；通过上述步骤制造出可吸收可见光波长范围内的光源能量的二氧化钛光催化剂。

Description

一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法。

背景技术

伴随着科技与工业的快速发展，环境中的污染也日趋严重，其中如各式有害之的病菌与致癌物质、挥发性有机气体、烟害所生的尼古丁、腐败食物的臭味与厨房浴室的霉菌等等，这些都是潜藏在生活环境周围的危机，为提升生活质量与确保人体健康，对于散布在环境中的有害物质便不可不重视。

自从1972年日本东京大学的腾导昭及其导师多本健一教授首度发现光催化原理与功效以来，二氧化钛光催化的研究一直很活跃，广泛应用于太阳能电池的开发，气体传感器，太阳能分解制氢气，污水及废水的光催化降解，光催化杀菌，自洁及防雾等。但TiO2的禁带较宽(Eg＝3.2eV)，只能被太阳光中仅占5％左右(λ≤387.5nm)紫外光所激发。因而，提高其量子产率，拓宽TiO2对占太阳光辐射46％的可见光的响应，从而全频利用太阳能，是TiO2光催化材料的发展方向。有机染料的光谱敏化，贵金属的担载以及过渡金属掺杂，虽然能提高对太阳光的利用率，但也使得二氧化钛光催化膜紫外光光反应活性降低，光催化能力弱，光热稳定性变差，成本提高。Asahi等分别计算了C、N、F、P或S掺杂后TiO2的状态密度(DDSs)，表明TiO2阴离子掺杂后，能够使其光吸收边缘向较低能级发生移位，激发光阀值可拓展至可见光区(Science 2001，293，269)。由于碳有合适的电导率，密度很低，碳可以通过适宜温度的有机碳化进入二氧化钛中，改变了可见光的吸收，从而获得良好的光催化效果。Khan等通过控制甲烷和氧气流量，在850度的火焰灼烧钛片，得到碳掺杂的二氧化钛(Science 2002，297，2243)。但是，碳掺杂的二氧化钛高温焙烧后主要是金红石的形式存在，且可能导致TiO2纳米晶粒团聚长大。Irie等对TiC在氧气流中600度氧化退火，得到的碳掺杂氧化钛

在可见光(400-530nm)辐射下对异丙醇分解经丙酮变成CO2的反应中显示光催化活性(Chem.Lett.2003，32，772)。Li Yuanzhi等对TiCl4水解产物含K锐钛矿相在环己烷气流中程序升温碳化，制得碳掺杂氧化钛(Chem.Phys.Lett.2005，404，25)。Ren Wenjie等将异丙醇钛在KCl水溶液和乙醇的混合物中水解产物与葡萄糖混合后160度水热处理得到碳掺杂氧化钛，有颗粒间隙介孔性(Appl.Catal.B2007，69，138)。叶勤等采用气体反应磁控溅射的方法在350度制备了碳掺杂TiO2薄膜(人工晶体学报，2006，35，1257)。上述的碳掺杂TiO2制备大多在高温条件下，少量低温合成报道需要钾离子的参与，制备条件苛刻，工艺复杂，且制备的碳掺杂TiO2大多是致密无孔的，偶有报道有介孔性。如果在催化剂中引入介孔-大孔分级孔结构，则可以有效增强反应物和产物分子的扩散，减少传质阻力，提高催化活性。孔径与光的波长相同的大孔的引入，也有利于光在催化剂颗粒内的传递，进而提高活性。

光催化反应其主要是利用光触媒在受到特定波长的光源照射时，光触媒表面位于价带(valence band)的电子会吸收光源能量，而被激发至传导带(conductiveband)，在该电子脱离的位置便会形成电洞，电洞具有夺取电子的能力，因此该电洞会将附近水分子所游离出的氢氧基(OH-)氧化，形成氢氧自由基(·OH)；跳脱的电子则会将附近的氧气激发成过氧自由基(·H2O2)；氢氧自由基与过氧自由基分别具有活性极大的氧化、还原能力，而一般的污染物、病源体多为碳水化合物，故可通过氧化还原反应将其键结破坏，分解成无害的二氧化碳与水分子，达到去污抗菌的功效。

参阅2004-255332号的日本专利，其是以溅射(sputtering)的方式，制作出由氧化钛以及氧化矽顺序沉积的复合半导体(coupledsemiconductor)混合层，供结合两种不同能带间隙的半导体触媒，这样，当光源只激发能隙较低的氧化矽半导体电子时，通过电位差该电子也可传递至能隙较大、能带电位较高的氧化钛传导带上；然而，现有前案以溅射方式制作出的光触媒材料，其成本较高，且不易连续操作，生产制造时存在着相当大的不便，故仍有需要改善的缺点。

参阅中国台湾专利证书号I246939号专利，其是以电弧电浆喷雾法制造出氧化锌并包括有氮与铁、铬、铅等群族的光触媒材料，然而，电弧电浆喷雾法的成本仍然偏高，且由该现有前案第四图中可知，其光触媒材料对于波长400～450nm之间的光源吸收率较佳，而太阳光中能量分布最强的530nm左右的光源吸收率则稍嫌低落，因此也有未尽理想之处。

现有的制造方式中尚有化学气相沉渍法(chemical vapourdecomposition)、金属热氧化法(thermal oxidation of the metal)、金属盐类热分解法(thermaldecomposition of metal salts)、水热法(hydrothermal method)等方式，但都受生产成本、操作环境、成品质量与安全性等负面因素的限制，实用性较差。

CN101024168A公开了以钛酸酯(包括其它各种醇盐等)、十二烷基胺(DDA)，维生素B6等为原料，一步法合成碳掺杂的氧化钛分级孔材料。该制备方法包括如下两种方案：(1)80℃下将钛酸酯与碳源(如十二烷基胺DDA，DDA/TiO2物质量的比0.05～1)在锥形瓶中混合，把乙醇与去离子水的混合液(体积比为10∶1～5∶1)快速加入到反应液中，搅拌，老化，水洗，抽滤，干燥，得到白色粉末。白色粉末固体在管式炉中氮气保护下300～600℃下焙烧2-8h即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。(2)室温下将5.8～8.0g钛酸酯、15～30ml去离子水、4.0～8.0g碳源(如维生素B6)混合，搅拌，老化，60℃下干燥，得白色粉末，白色粉末在氮气保护的条件下300～600℃下焙烧2-8h即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。所述钛酸酯可以是钛酸乙酯[Ti(OC2H5)4]、钛酸正丙酯[Ti(OC3H7)4]、钛酸异丙酯[Ti(iso-OC3H7)4]或钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]。所述碳源可以是十二烷基胺、尿素、氢氧化四丁基铵、环己胺、维生素B6。采用以上配方和反应条件，经过上述工艺步骤，即可制备具有大孔-介孔多级孔结构，单一锐钛矿晶相，吸收光谱扩展宽，具有紫外及可见光催化高活性的碳掺杂的氧化钛材料。

发明内容

本发明的目的在于提出一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法，主要包括下列步骤：溶胶制备，采用溶胶凝胶法，将钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸混合，加热搅拌并控制温度，持续搅拌至pH值稳定而形成凝胶；所述钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸的体积比例为1∶6∶6；加热温度控制为80-90℃；钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；薄膜披覆，以旋转涂布法将二氧化钛粉末加入淀粉在一基材上均匀涂布形成薄膜中，并将薄膜置于缺氧装置中进行热处理；干燥烧结，将涂布二氧化钛薄膜的基材置入缺氧高温炉中，并令该二氧化钛形成结晶；表面改质，利用阴极弧源将金属激发成金属离子，再施以15kV的加速电压，将金属离子植入，达到表面改质，金属离子剂量为999-1000dose/cm将过渡金属离子掺杂于二氧化钛的光催化剂表面，降低能带间隙并延缓电子-电洞对的再结合率；通过上述步骤制造出可吸收可见光波长范围内的光源能量的二氧化钛光催化剂。

具体实施方式

实施例1

一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法，主要包括下列步骤：溶胶制备，采用溶胶凝胶法，将钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸混合，加热搅拌并控制温度，持续搅拌至pH值稳定而形成凝胶；所述钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸的体积比例为1∶6∶6；加热温度控制为90℃；钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；薄膜披覆，以旋转涂布法将二氧化钛粉末加入淀粉在一基材上均匀涂布形成薄膜中，并将薄膜置于缺氧装置中进行热处理；干燥烧结，将涂布二氧化钛薄膜的基材置入缺氧高温炉中，并令该二氧化钛形成结晶；表面改质，利用阴极弧源将金属激发成金属离子，再施以15kV的加速电压，将金属离子植入，达到表面改质，金属离子剂量为999dose/cm将过渡金属离子掺杂于二氧化钛的光催化剂表面，降低能带间隙并延缓电子-电洞对的再结合率；通过上述步骤制造出可吸收可见光波长范围内的光源能量的二氧化钛光催化剂。

实施例2

一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法，主要包括下列步骤：溶胶制备，采用溶胶凝胶法，将钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸混合，加热搅拌并控制温度，持续搅拌至pH值稳定而形成凝胶；所述钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸的体积比例为1∶6∶6；加热温度控制为80℃；钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；薄膜披覆，以旋转涂布法将二氧化钛粉末加入淀粉在一基材上均匀涂布形成薄膜中，并将薄膜置于缺氧装置中进行热处理；干燥烧结，将涂布二氧化钛薄膜的基材置入缺氧高温炉中，并令该二氧化钛形成结晶；表面改质，利用阴极弧源将金属激发成金属离子，再施以15kV的加速电压，将金属离子植入，达到表面改质，金属离子剂量为1000dose/cm将过渡金属离子掺杂于二氧化钛的光催化剂表面，降低能带间隙并延缓电子-电洞对的再结合率；通过上述步骤制造出可吸收可见光波长范围内的光源能量的二氧化钛光催化剂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种锐钛矿相碳掺杂二氧化钛光催化剂的制造方法，其特征在于，主要包括下列步骤：

(1)溶胶制备：采用溶胶凝胶法，将钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸混合，加热搅拌并控制温度，持续搅拌至pH值稳定而形成凝胶；所述钛的有机化合物、无水乙醇与无水乙酸的体积比例为1∶6∶6；加热温度控制为80-90℃；钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物；

(2)涂布：将二氧化钛粉末加入淀粉在一基材上均匀涂布形成薄膜中，并将薄膜置于缺氧装置中进行热处理，所述涂布采用旋转涂布法；

(3)干燥结晶：将涂布二氧化钛薄膜的基材置入缺氧高温炉中，将二氧化钛结晶；

(4)植入金属离子：将金属利用阴极弧源激发成金属离子，在15kV的加速电压下植入金属离子，金属离子剂量为999-1000dose/cm，将过渡金属离子掺杂于二氧化钛的光催化剂表面，得到可吸收可见光波长范围内的光源能量的二氧化钛光催化剂。