CN105597728A - 二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂及其制备方法。本发明采用溶胶凝胶法制备了二氧化钛与钛酸铋异质结构，获得了由钛酸铋纳米颗粒和在其表面负载TiO2纳米颗粒的钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂，该催化剂将钛酸铋良好的光催化活性、压电性能和禁带宽度小三大优势，与纳米二氧化钛良好的光催化性能相结合，使得该复合光催化剂的催化活性大大提高。另外，通过构筑钛酸铋和二氧化钛两相复合的异质结，通过界面效应增强光催化性能，再通过超声协同激发钛酸铋内建电场，加速光生载流子分离和传输，而且产生的光生载流子，也促进了二氧化钛和钛酸铋本身的光催化活性，光催化性能得到进一步提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂及其制备方法。
背景技术
太阳能由于其廉价、清洁、可再生等优点，在解决环境和能源问题上被寄予厚望。如何有效利用太阳能一直是人们关注的焦点。光催化技术则被认为是利用太阳能解决环境和能源问题最有潜力的技术之一，其核心便是光催化剂。
1972年Fujishima和Honda发现单晶二氧化钛电极上光解水制得氢气(H2)，从此以后，二氧化钛由于其廉价、无毒、稳定等优点成为光催化领域研究得最多的光催化剂。二氧化钛(TiO2)已经在光催化分解水制氢气(H2)、污染物氧化降解、杀菌、超清水自清洁等领域有广泛应用，然而，由于二氧化钛(TiO2)是宽禁带半导体(禁带宽度约为3.2eV)，对太阳光的利用仅能停留在紫外波段(能量仅占太阳光总能量的5％左右)；另外，在光催化剂中光生载流子只有实现了有效分离并迁移到催化剂表面才能具有光催化活性，光生载流子的复合效率过高将严重影响光催化剂的催化活性。因此，人们在对二氧化钛光催化剂的研究中所做的工作主要都针对以下两点：(1)设计出具有宽谱响应的光催化剂，提高对太阳能的利用；(2)促进光生载流子的分离以降低光生载流子的复合效率，以此提高催化活性。
铋由于其独特的外层电子构型(6s2)，其化合物禁带宽度较窄，具有较好的可见光吸收能力，成为目前备受关注的一类可见光催化剂。钛酸铋(Bi4Ti3O12)作为铋系化合物中的一员，已经被Kudo等(KudoA,HijiiS.ChemLett,1999,28:1103-1104)证明具有良好的光催化活性；同时也是典型的压电材料，居里温度Tc＝675℃，自发极化方向沿单斜晶系的(001)面，即a-c平面，在a-c平面内有两个分量，沿a轴的剩余极化强度Ps≈50μC/cm2，矫顽场Ec≈50kV/cm，沿c轴方向剩余极化强度Ps≈4.0μC/cm2,，矫顽场Ec≈3.5kV/cm。压电材料就是具有压电效应的一类材料，压电效应是一种机械能与电能之间的相互转换效应。
相关资料显示，纳米压电材料在超声作用下晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，从而使纳米压电材料表面产生异号电荷，可用于降解水中的污染物。
申请号为“201410014648.4”，发明名称为“一种制备氧化硅负载钛酸铋光催化剂的方法”，公开了一种钛酸铋催化剂以高温烧结的方式均匀负载在氧化硅载体表面，以得到具有最佳降解能力的材料的制备方法。该专利以一种改进的溶胶-凝胶制备工艺进行制备，选择硝酸铋和钛酸四正丁酯作为前驱体，通过溶胶-凝胶和煅烧过程，制备出氧化硅负载钛酸铋光催化剂。该专利中是以粉末二氧化硅为载体，通过溶胶-凝胶的方式，在其表面负载钛酸铋而形成的光催化剂。
众所周知，利用二元或多元组分构筑复合光催化材料是提高光催化活性的重要手段，因此通过半导体颗粒间形成接触良好的固-固界面，提高电子迁移动力学，同时利用各组分各自的优点，产生很好的协同作用是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种光谱响应范围较宽，光催化活性较高，钛酸铋表面负载纳米二氧化钛颗粒的超声强化型光催化剂。
本发明一种二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂，所述催化剂是由钛酸铋纳米颗粒及在其表面负载的纳米二氧化钛颗粒组成，其中以重量计，钛酸铋:二氧化钛＝1:3～3:1。
上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂，所述催化剂在光照条件下，在120min时，对染料化合物罗丹明B的光催化降解率≥99％。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种利用压电效应，通过超声可增强钛酸铋/二氧化钛宽谱响应异质结两相复合光催化剂的制备方法。
二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将乙二醇甲醚与冰乙酸按体积比0.5～1.5:0.5～1.5混匀，再按照固液比1:5～7g/mL加入硝酸铋，搅拌，得到溶液A；
b、将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，超声10～20min，得溶液B；其中，按照摩尔比，钛酸四丁酯:乙酰丙酮＝1:1～3；
c、将溶液A与溶液B混合，用乙二醇甲醚调节溶液浓度为0.05～0.2mol/L，搅拌1～3h，得到钛酸铋溶胶；
d、将钛酸铋溶胶干燥，充分研磨后，以3～5℃/min升温速度升温至650～750℃，保温0.5～2h，随炉冷却，制得钛酸铋粉体；
e、将异丙醇、冰乙酸和蒸馏水按体积比3～5:1:1混合均匀后，加入d步骤制得的钛酸铋粉体，搅拌，超声后形成均匀的分散体系，得到溶液C；其中，钛酸铋浓度为20～50g/L；
f、将钛醇盐溶于醇中，得到溶液D；其中按照体积比，钛醇盐:醇＝1:2～4；
g、将溶液C与溶液D混合，搅拌，超声，得到钛酸铋/二氧化钛溶胶；其中以重量计，钛酸铋:二氧化钛＝1:3～3:1；
h、将钛酸铋/二氧化钛溶胶干燥后，于450～550℃下退火处理1～2h，冷却，即得钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂；
i、对钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂进行超声强化处理，得到钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中a步骤中乙二醇甲醚与冰乙酸按体积比1:1混匀，再按照固液比1:6g/mL加入硝酸铋，搅拌，得到溶液A。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中溶液B中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中d步骤中将钛酸铋溶胶干燥后，研磨，以4℃/min升温速度升温至700℃。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中e步骤中异丙醇、冰乙酸和蒸馏水按体积比4:1:1。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中f步骤中溶液D是由钛醇盐与醇按照体积比1:3混合后超声制得。
上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中f步骤中钛醇盐为钛酸异丙酯，钛酸丁酯中的至少一种；醇为异丙醇，异丁醇中的至少一种。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中h步骤中钛酸铋/二氧化钛溶胶干燥后退火处理温度为500℃。
本发明采用溶胶凝胶法制备了二氧化钛与钛酸铋异质结构，获得了由钛酸铋纳米颗粒和在其表面负载TiO2纳米颗粒的的钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂，该催化剂以钛酸铋为基质，表面负载纳米二氧化钛粒子，将钛酸铋良好的光催化活性、压电性能和禁带宽度小三大优势，与纳米二氧化钛良好的光催化性能相结合，使得该复合光催化剂的催化活性大大高于钛酸铋和二氧化钛单相的催化活性。另外，通过构筑钛酸铋和二氧化钛两相复合的异质结，通过界面效应增强光催化性能，再通过超声协同激发钛酸铋内建电场，加速光生载流子分离和传输，而且产生的光生载流子，也促进了二氧化钛和钛酸铋本身的光催化活性，光催化性能得到进一步提高。
附图说明
图1为制备的钛酸铋/二氧化钛复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为制备的钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂在超声、光照协同处理时对罗丹明B的降解图。
具体实施方式
本发明一种二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂，所述催化剂是由钛酸铋纳米颗粒及在其表面负载的纳米二氧化钛颗粒组成，通过XRD衍射仪分析确认为二氧化钛/钛酸铋异质结，其中以重量计，钛酸铋:二氧化钛＝1:3～3:1。
上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂，所述催化剂在光照条件下，在120min时，对染料化合物罗丹明B的光催化降解率≥99％。
本发明还包括以下利用压电效应，通过超声可增强钛酸铋/二氧化钛宽谱响应异质结两相复合光催化剂的制备方法。
二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将乙二醇甲醚与冰乙酸按体积比0.5～1.5:0.5～1.5混匀，再按照固液比1:5～7g/mL加入硝酸铋，搅拌，得到溶液A；
b、将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，超声10～20min，得溶液B；其中，按照摩尔比，钛酸四丁酯:乙酰丙酮＝1:1～3；
c、将溶液A与溶液B混合，用乙二醇甲醚调节溶液浓度为0.05～0.2mol/L，搅拌1～3h，得到钛酸铋溶胶；
d、将钛酸铋溶胶干燥，充分研磨后，以3～5℃/min升温速度升温至650～750℃，保温0.5～2h，随炉冷却，制得钛酸铋粉体；
e、将异丙醇、冰乙酸和蒸馏水按体积比3～5:1:1混合均匀后，加入d步骤制得的钛酸铋粉体，搅拌，超声后形成均匀的分散体系，得到溶液C；其中，钛酸铋浓度为20～50g/L；
f、将钛醇盐溶于醇中，发生水解反应，生成相应的纳米二氧化钛，得到溶液D；其中按照体积比，钛醇盐:醇＝1:2～4；
g、将溶液C与溶液D混合，搅拌，超声，得到钛酸铋/二氧化钛溶胶；其中以重量计，钛酸铋:二氧化钛＝1:3～3:1；
h、将钛酸铋/二氧化钛溶胶干燥后，于450～550℃下退火处理1～2h，冷却，即得钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂；
i、对钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂进行超声强化处理，即将催化剂溶于少量的去离子水中，选择合适的超声频率进行处理，得到钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中a步骤中乙二醇甲醚与冰乙酸按体积比1:1混匀，再按照固液比1:6g/mL加入硝酸铋，搅拌，得到溶液A。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中溶液B中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中d步骤中将钛酸铋溶胶干燥后，研磨，以4℃/min升温速度升温至700℃。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中e步骤中异丙醇、冰乙酸和蒸馏水按体积比4:1:1。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中f步骤中溶液D是由钛醇盐与醇按照体积比1:3混合后超声制得。
上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中f步骤中钛醇盐为钛酸异丙酯，钛酸丁酯中的至少一种；醇为异丙醇，异丁醇中的至少一种。
进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其中h步骤中钛酸铋/二氧化钛溶胶干燥后退火处理温度为500℃。
本发明利用钛酸铋良好的光催化活性、压电性能和禁带宽度小的优势，与纳米二氧化钛良好的光催化性能相结合，先制备纳米钛酸铋粉体，再溶解后与纳米二氧化钛的溶液混合，这样可以充分保证纳米二氧化钛与纳米钛酸铋形成异质结，使得纳米二氧化钛颗粒均匀覆盖在钛酸铋基质上面，充分利用二者的优势，提高催化剂的光催化活性。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将15ml乙二醇甲醚和15ml冰乙酸(按1:1的体积比)混合均匀，然后将5.33g硝酸铋加入其中，搅拌至完全溶解配成溶液A；将2.55g钛酸四丁酯溶于1.8g乙酰丙酮中，超声10-20分钟，让其完全络合配成溶液B；将B溶于A中，并用乙二醇甲醚调节溶液浓度为0.05mol/L，搅拌2小时配成钛酸铋(Bi4Ti3O12)溶胶；将溶胶陈化干燥后形成的干凝胶充分研磨，然后在马弗炉中以4℃/min中的升温速度升温到700℃保温1个小时；最后随炉冷却，制得钛酸铋粉体。
将60ml异丙醇、15ml冰乙酸和15ml蒸馏水(按体积比4:1:1)混合均匀，然后将制得的钛酸铋粉体称取1.2g加入到此混合溶液中，经过搅拌、超声形成均匀的分散体系，记为溶液C。
量取6ml钛酸丁酯溶于15ml异丙醇中，充分搅拌后记为溶液D；将溶液D缓慢加入溶液C中，并充分搅拌，然后超声，配得钛酸铋/二氧化钛溶胶。将配得的溶胶干燥研磨后，经过500℃退火处理，保温时间为1小时。最后制得钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂。
将所得的钛酸铋/二氧化钛超声强化型两相复合光催化剂样品用德国布鲁克D8X-射线衍射仪分析(结果见图1)，从图1可以看出2θ角在25.281°、36.946°、37.800°、48.049°、53.890°、55.060°以及62.680°的峰均与二氧化钛(PDF#21-1272)的峰相吻合，其余的峰均与钛酸铋(Bi4Ti3O12，PDF#35-0795)的标准峰吻合，可见，采用此种方法的确合成了二氧化钛/钛酸铋异质结。
称取50mg催化剂溶于100ml的罗丹明B水溶液(浓度为10ppm)中进行光催化降解实验，实验所用光源为300W的氙灯。
将所得的钛酸铋/二氧化钛超声强化型两相复合光催化剂在超声、光照以及超声协同光照射下对上述罗丹明B(浓度为10ppm)进行降解(结果见图2)。图2中①号线为TiO2在光照下对罗丹明B的降解率趋势；②号线为Bi4Ti3O12在光照下对罗丹明B的降解率趋势；③号线为Bi4Ti3O12/TiO2在光照下对罗丹明B的降解率趋势；④号线为Bi4Ti3O12/TiO2在光照和超声处理下对罗丹明B的降解率趋势；⑤号线为Bi4Ti3O12/TiO2在超声处理下对罗丹明B的降解率趋势。从①～⑤号线可以看出钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂的催化活性大大高于钛酸铋和二氧化钛单相的催化活性，同时钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂在光照和超声协同作用下，其对罗丹明B的降解效果比只有光照或者只有超声处理情况下降解效果更好，钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂只在超声处理情况下，其对罗丹明B的降解效果最差；同时可以得出，钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂在超声协同光照射条件下，在120min时，其降解率达到99.3％。
实施例2
将15ml乙二醇甲醚和15ml冰乙酸(按1:1的体积比)混合均匀，然后将5.33g硝酸铋加入其中，搅拌至完全溶解配成溶液A；将2.55g钛酸四丁酯溶于1.8g乙酰丙酮中，超声10-20分钟，让其完全络合配成溶液B；将B溶于A中，并用乙二醇甲醚调节溶液浓度为0.05mol/L，搅拌2小时配成钛酸铋(Bi4Ti3O12)溶胶；将溶胶陈化干燥后形成的干凝胶充分研磨，然后在马弗炉中以4℃/min中的升温速度升温到700℃保温0.5个小时；最后随炉冷却，制得钛酸铋粉体。
将60ml异丙醇、15ml冰乙酸和15ml蒸馏水(按体积比4:1:1)混合均匀，然后将制得的钛酸铋粉体称取1.2g加入到此混合溶液中，经过搅拌、超声形成均匀的分散体系，记为溶液C。
量取6ml钛酸丁酯溶于15ml异丙醇中，充分搅拌后记为溶液D；将溶液D缓慢加入溶液C中，并充分搅拌，然后超声，配得钛酸铋/二氧化钛溶胶。将配得的溶胶干燥研磨后，经过500℃退火处理，保温时间为1小时。最后制得钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂。
将所得的钛酸铋/二氧化钛超声强化型两相复合光催化剂在超声协同光照射下对罗丹明B(浓度为10ppm)进行降解，在115min时，其降解率达到了99％。
实施例3
将15ml乙二醇甲醚和15ml冰乙酸(按1:1的体积比)混合均匀，然后将5.33g硝酸铋加入其中，搅拌至完全溶解配成溶液A；将2.55g钛酸四丁酯溶于1.8g乙酰丙酮中，超声10-20分钟，让其完全络合配成溶液B；将B溶于A中，并用乙二醇甲醚调节溶液浓度为0.05mol/L，搅拌2小时配成钛酸铋(Bi4Ti3O12)溶胶；将溶胶陈化干燥后形成的干凝胶充分研磨，然后在马弗炉中以4℃/min中的升温速度升温到700℃保温1小时；最后随炉冷却，制得钛酸铋粉体。
将60ml异丙醇、15ml冰乙酸和15ml蒸馏水(按体积比4:1:1)混合均匀，然后将制得的钛酸铋粉体称取1.2g加入到此混合溶液中，经过搅拌、超声形成均匀的分散体系，记为溶液C。
量取10ml钛酸丁酯溶于15ml异丙醇中，充分搅拌后记为溶液D；将溶液D缓慢加入溶液C中，并充分搅拌，然后超声，配得钛酸铋/二氧化钛溶胶。将配得的溶胶干燥研磨后，经过500℃退火处理，保温时间为1小时。最后制得钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂。
将所得的钛酸铋/二氧化钛超声强化型两相复合光催化剂在超声协同光照射下对罗丹明B(浓度为10ppm)进行降解，在125min时，其降解率达到了99.5％。
Claims (10)
1.二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂，其特征在于：所述催化剂是由钛酸铋纳米颗粒及在其表面负载的纳米二氧化钛颗粒组成，其中以重量计，钛酸铋:二氧化钛＝1:3～3:1。
2.根据权利要求1所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂，其特征在于：所述催化剂在光照条件下，在120min时，对染料化合物罗丹明B的光催化降解率≥99％。
3.权利要求1或2所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将乙二醇甲醚与冰乙酸按体积比0.5～1.5:0.5～1.5混匀，再按照固液比1:5～7g/mL加入硝酸铋，搅拌，得到溶液A；
b、将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，超声10～20min，得溶液B；其中，按照摩尔比，钛酸四丁酯:乙酰丙酮＝1:1～3；
c、将溶液A与溶液B混合，用乙二醇甲醚调节溶液浓度为0.05～0.2mol/L，搅拌1～3h，得到钛酸铋溶胶；
d、将钛酸铋溶胶干燥，充分研磨后，以3～5℃/min升温速度升温至650～750℃，保温0.5～2h，随炉冷却，制得钛酸铋粉体；
e、将异丙醇、冰乙酸和蒸馏水按体积比3～5:1:1混合均匀后，加入d步骤制得的钛酸铋粉体，搅拌，超声后形成均匀的分散体系，得到溶液C；其中，钛酸铋浓度为20～50g/L；
f、将钛醇盐溶于醇中，得到溶液D；其中按照体积比，钛醇盐:醇＝1:2～4；
g、将溶液C与溶液D混合，搅拌，超声，得到钛酸铋/二氧化钛溶胶；其中以重量计，钛酸铋:二氧化钛＝1:3～3:1；
h、将钛酸铋/二氧化钛溶胶干燥后，于450～550℃下退火处理1～2h，冷却，即得钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂；
i、对钛酸铋/二氧化钛复合光催化剂进行超声强化处理，得到钛酸铋/二氧化钛超声强化型光催化剂。
4.根据权利要求3所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中乙二醇甲醚与冰乙酸按体积比1:1混匀，再按照固液比1:6g/mL加入硝酸铋，搅拌，得到溶液A。
5.根据权利要求3所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其特征在于：溶液B中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求3所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其特征在于：d步骤中将钛酸铋溶胶干燥后，研磨，以4℃/min升温速度升温至700℃。
7.根据权利要求3所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其特征在于：e步骤中异丙醇、冰乙酸和蒸馏水按体积比4:1:1。
8.根据权利要求3所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其特征在于：f步骤中溶液D由钛醇盐与醇按照体积比1:3混合后超声制得。
9.根据权利要求3所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其特征在于：f步骤中钛醇盐为钛酸异丙酯，钛酸丁酯中的至少一种；醇为异丙醇，异丁醇中的至少一种。
10.根据权利要求3所述二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂的制备方法，其特征在于：h步骤中钛酸铋/二氧化钛溶胶干燥后退火处理温度为500℃。
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Granted publication date: 20180206 Termination date: 20190225 |
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