CN104226320B - 钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光响应的硼/钒共掺杂二氧化钛与氧化镍复合纳米光催化剂的制备方法，属于纳米材料制备及应用领域。该方法制备的催化剂可通过以下步骤完成：(1)以四水合乙酸镍为前驱体制备草酸镍干凝胶；(2)在溶胶凝胶法制备硼钒共掺杂纳米二氧化钛过程中加入草酸镍干凝胶，进一步形成复合光催化剂凝胶；(3)将凝胶进行干燥、研磨、热处理后处理制得纳米二氧化钛氧化镍复合光催化剂。该法制备的光催化剂具有优良的光催化效果的同时，其光频率响应范围由紫外光区拓展至可见光区，其光催化效率有大幅度提高。并且制备原料容易获得，反应条件温和，副产物对环境无污染。

Description

钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备及应用领域，特别涉及一种可见光响应的硼/钒共掺杂二氧化钛与氧化镍复合纳米光催化剂的制备方法。

背景技术

二氧化钛俗称钛白粉，因其化学性质稳定，不溶于稀酸、稀碱，没有生物毒性而被广泛应用于涂料、造纸、化妆品等领域。然而随着二氧化钛光催化性的发现、发展，二氧化钛再次成为研究热点，二氧化钛的光催化性是其将光能转化为化学能的能力。当受到紫外光照射时，二氧化钛吸收光子，价带上的电子被激发到导带，形成分离的电子和空穴，这些自由的电子和空穴具有很强的反应活性，不仅可以氧化大部分有机物分子，甚至还可以分解水产生氢气，这对于环境保护以及解决能源危机都具有重要的意义。但是由于二氧化钛的带隙宽(锐钛矿：3.2eV，金红石：3.0eV)，只有在紫外线下才能产生光催化效果，而紫外线只占自然光总能量的5％左右。同时，由于光生载流子在二氧化钛内部易结合，将能量以热量形式释放，导致参与光催化反应的活性载流子减少，光催化效率不高。目前，针对上述问题，研究的重点主要集中在表面沉积贵金属、表面染料光敏化、元素掺杂以及复合半导体异质结构四方面。可是，单一策略似乎已经到达瓶颈，存在着不同程度的缺陷，其中表面沉积贵金属成本高，难以推广；表面染料光敏化光催化受染料有效寿命限制；掺杂元素引入的杂质能级易成为光生载流子的重结合阱。

发明内容

针对纯二氧化钛光能利用率低，光催化效率低的问题，本发明结合元素掺杂与半导体异质结构两种策略，通过非金属元素硼与过渡金属元素钒的复合掺杂，来扩大二氧化钛的光响应范围，通过与氧化镍制成p-n半导体异质节结构，降低光生载流子复合几率，提高光催化效率，进而提出一种新型二氧化钛基纳米光催化剂的成分设计及其相关制备方法。

一种钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤是：

(1)、以四水合乙酸镍为前驱体制备草酸镍干凝胶；

(2)、在溶胶凝胶法制备硼钒共掺杂纳米二氧化钛的过程中加入草酸镍干凝胶，进一步形成复合光催化剂凝胶；

(3)、将复合光催化剂凝胶进行干燥、研磨、热处理后处理制得纳米二氧化钛氧化镍复合光催化剂。

所述步骤(2)中，复合光催化剂凝胶采用两步法制备，具体步骤如下：

将钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源与无水乙醇(C₂H₆O)混合，加入乙酰丙酮(C₅H₈O₂)作为抑制剂，乙酰丙酮氧钒(C₁₀H₁₄O₅V)作为钒源，混合均匀，标记为A液备用；将硼酸(H₃BO₄)作为硼源，溶于去离子水(H₂O)，调节pH值在2.5～3.5范围内，然后加与步骤(2)等量的无水乙醇混合均匀，标记为B液备用；在强力搅拌下，将步骤(1)所得草酸镍干凝胶加入A液并搅拌均匀，将B液逐滴加入A液，加料完毕后，持续搅拌6～8h，将所得溶胶在室温下陈化24～48h，得到凝胶。

进一步的，将草酸镍干凝胶在制备硼钒共掺杂二氧化钛过程中引入，进而实现氧化镍与二氧化钛的复合，具体表现在B液加入A液前将草酸干凝胶加入A液。

进一步的，步骤(3)中煅烧使用的是管式炉煅烧，气氛为空气气氛。

进一步的，所述的钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂可在光催化降解有机物中应用。

制备过程中所涉及物料相对于钛酸四丁酯(TBOT)的摩尔比例如下表所示：

本发明的有益作用表现为：

(1)通过过渡金属元素钒和非金属元素硼复合掺杂，在二氧化钛半导体带隙中引入杂质能级，减少电子从价带跃迁到导带的能量，扩大二氧化钛的光响应范围至可见光范围。

(2)通过p型半导体氧化镍与n型半导体二氧化钛复合制成半导体p-n异质节，形成光生内建电场，有利于光生载流子的分离，增加光催化剂的氧化还原反应活跃区，提高光催化效率。

(3)通过对反应条件的控制，可以达到对光催化剂晶型，纳米粒子粒径控制的目的，纳米级光催化剂比表面积大，有利于提高光催化性能。

(4)采用两步溶胶凝胶法，可以保证在热处理阶段获得结晶完整的二氧化钛相和氧化镍相，同时两相连接紧密，有利于电子转移，提高光催化效率。

(5)原料易获得，反应条件温和，副产物对环境无污染。

附图说明

图1实施例1，对比例1、2获得纳米粉体的XRD图谱，可见所得二氧化钛粉体均为结晶完整的锐钛矿相，无金红石及板钛矿相，实施例1中43.1°为氧化镍(012)面，表明实施例1中存在氧化镍相。

图2a)和b)分别为实施例1的扫描和透射电子显微照片，可见所得粉体粒径均匀，一次粒子粒径在15-25nm，二次粒子粒径在70-90nm范围，所得二氧化钛及氧化镍两相接触紧密。

图3溶液中RhB浓度与初始浓度比例随反应时间变化关系，可见光下(λ≥400nm)不同实施例获得光催化剂催化分解罗丹明B实验中，从溶液中罗丹明B浓度与初始浓度比例随反应时间变化关系，可见实施例1在可将光下的光催化性能明显优于纯二氧化钛及掺杂型二氧化钛。

具体实施方式

实施例1：

(1)将0.28g四水合乙酸镍溶于50ml无水乙醇，在400r/min的转速下搅拌6h，得到浅绿色溶胶，维持转速，向溶胶中逐滴加入11ml摩尔分数为0.1mol/L的草酸乙醇溶液，滴速控制在10d/min，然后持续搅拌12h，室温陈化12h，得浅绿色凝胶，将凝胶在60℃下真空干燥6h，得浅绿色干凝胶，研磨备用。

(2)将40ml钛酸四丁酯、4ml乙酰丙酮与80ml无水乙醇混合均匀，再加入1.8g乙酰丙酮氧钒，在350r/min的转速下搅拌至乙酰丙酮氧钒完全溶解，密封待用，标记为A液。

(3)将0.42g硼酸溶解于10ml去离子水中，用硝酸调节pH＝3，再加入80ml无水乙醇，搅拌均匀，密封待用，标记为B液。

(4)将步骤(1)中所得草酸镍干凝胶全部加入A液中，在400r/min转速下，混合均匀，保持转速不变，将B液逐滴加入A液中，滴速控制在10d/min，然后持续搅拌6h，陈化24h，得棕黄色凝胶。将所得凝胶在60℃真空干燥12h，得干凝胶，研磨后放入管式炉中热处理，热处理制度如下：室温～250℃，250℃下保温1h；250℃～340℃，340℃下保温1h；340℃～500℃，500℃下保温2h，然后随炉冷却至室温(整个热处理阶段升温速率均保持在2℃/min)，获得一次粒子在15～20nm范围，二次粒子在70～90nm范围，粒径分布均匀，晶体结构完整，在可见光下具有响应的锐钛矿型纳米二氧化钛基光催化剂。

对比例1

省去第(1)步，第(4)步不加草酸镍干凝胶，其余步骤相同。

对比例2

省去第(1)步，第(4)步不加草酸镍干凝胶，同时A液中不含乙酰丙酮氧钒，B液中不含硼酸。

Claims (6)

1.一种钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤是：

(1)、以四水合乙酸镍为前驱体制备草酸镍干凝胶；

(2)、在溶胶凝胶法制备硼钒共掺杂纳米二氧化钛的过程中加入草酸镍干凝胶，进一步形成复合光催化剂凝胶；

(3)、将复合光催化剂凝胶进行干燥、研磨、热处理后处理制得纳米二氧化钛氧化镍复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，复合光催化剂凝胶采用两步法制备，具体步骤如下：

将钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源与无水乙醇(C₂H₆O)混合，加入乙酰丙酮(C₅H₈O₂)作为抑制剂，乙酰丙酮氧钒(C₁₀H₁₄O₅V)作为钒源，混合均匀，标记为A液备用；将硼酸(H₃BO₄)作为硼源，溶于去离子水(H₂O)，调节pH值在2.5～3.5范围内，然后加与配置A液所使用的等量的无水乙醇，混合均匀，标记为B液备用；在强力搅拌下，将步骤(1)所得草酸镍干凝胶加入A液并搅拌均匀，将B液逐滴加入A液，加料完毕后，持续搅拌6～8h，将所得溶胶在室温下陈化24～48h，得到凝胶。

3.根据权利要求2所述的钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法，其特征在于，将草酸镍干凝胶在制备硼钒共掺杂二氧化钛过程中引入，进而实现氧化镍与二氧化钛的复合，具体表现在B液加入A液前将草酸干凝胶加入A液。

4.根据权利要求2所述的钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法，其特征在于，各个主要参与反应化学物质摩尔份数为：TBOT：1；H₃BO₄：0.04～0.06；C₁₀H₁₄O₅V：0.04～0.06；C₄H₆NiO₄：0.005～0.01；C₂H₆O：20～25；H₂O：4～6；C₅H₈O₂：0.1～0.3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中热处理使用的是管式炉煅烧，气氛为空气气氛。

6.根据权利要求1所述的钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂的制备方法，其特征在于，钒硼共掺杂二氧化钛与氧化镍复合光催化剂能在光催化降解有机物中应用。