CN104815665A - 一种Fe3+掺杂的纳米ZnO光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的制备方法,通过过渡金属离子的掺杂对晶体进行缺陷设计, 在ZnO晶格中掺杂少量Fe3+,使其表面产生缺陷,成为光生电子-空穴的浅势捕获陷阱,延长电子、空穴的复合时间,降低复合效率,延长了·OH自由基寿命,而且还拓宽了纳米ZnO的光响应范围,进一步提高了其光催化性能。所述制备方法将溶胶-凝胶法与水热法相结合,利用溶胶-凝胶法的优点在纳米ZnO晶格中掺杂入Fe3+,同时结合水热法控制晶体形貌,得到团聚少、分布均匀的纳米氧化锌晶体。本发明具有重现性好、成本低、产量大、制备工艺相对简单、易于工业大规模生产等特点,在环境污染治理技术领域有较好的应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域,具体涉及一种Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的制备方法。
背景技术
利用半导体材料作为光催化剂氧化处理难降解的有机污染物,已经成为当今环境保护领域的研究热点之一。ZnO是一种重要的宽带隙半导体材料(带隙为3.37eV,室温激子能为60meV),在波长低于378 nm 的紫外光照射下可被激发产生光生电子-空穴对,具有良好的光催化特性,并且具有化学稳定性高、对人体无害、廉价等特点,成为最具发展前景的一种环保光催化剂。然而,如何解决由于光生电子和空穴的复合所造成的光催化效率低,以及如何将光响应范围向可见光区拓展等问题,仍然是当今光催化领域中非常具有挑战意义的工作。研究发现,适当的过渡金属离子掺杂可以在ZnO晶体中引起晶格缺陷,使之形成更多的光催化活性位。过渡金属掺杂一方面可以作为捕获中心,抑制电子和空穴的复合;另一方面可以改变半导体的能带结构,更利于吸收低能量光子,以增加光源可见区的利用率,从而提高ZnO半导体光催化活性。
通常合成ZnO常用的方法有化学气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶法、微乳液法和水热法等。其中,水热法在纳米材料形貌控制方法有其独特的优点,因为在液相中形成了均匀的反应体系,可以得到大量的形貌均一的产品;并且可以通过控制溶液的参数,达到在分子层面上控制微粒的尺寸和分布。所以,近年来研究者们采用水热法合成了各种各样的特殊形貌的纳米材料。然而,所需高温高压下的合成设备较昂贵,且合成时间较长,因此限制了本法的使用范围。而溶胶-凝胶法,它可以将所用的原料分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,在很短的时间内获得分子水平的均匀性,经过溶液的反应步骤,可以均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂。但在制备干凝胶的过程中所需的陈化时间较长,常需要几天或者几周,也限制了本方法的广泛应用。
因此本发明在制备方法上,采用水热法与溶胶-凝胶法相结合的方法,将溶胶-凝胶法中长时间的陈化过程用水热法替代,由于溶胶处理过程促使参与反应的各离子之间作用更加紧密,使反应更加容易进行,因此水热反应所需的温度以及时间就大大降低,并且离子掺杂的成功率较单一使用水热法制备而言也明显提高。本发明所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂,将过渡金属离子Fe3+掺杂进纳米ZnO中,在其表面产生缺陷,成为光生电子-空穴的浅势捕获陷阱,延长电子、空穴的复合时间,降低复合效率,延长了·OH 自由基寿命,使更多的光生电子和空穴参与光催化氧化还原反应,极大提高了光催化剂的反应活性。本发明所得到的纳米光催化剂是一种价格低廉、光催化性能更好、稳定性和安全性能更高的光催化型纳米材料。因具有更高效降解废水、残余农药、有机染料和污染物的能力,可以在环境净化领域有更广泛的应用和普及。
发明内容
本发明目的是提供一种成本低、产量大、操作简单,并将溶胶-凝胶法与水热法相结合,制备出Fe3+掺杂纳米ZnO的光催化剂的方法。为此,本发明采用如下技术方案:
1)配置氢氧化钠水溶液备用;
2)将二水合醋酸锌、柠檬酸以及九水合硝酸铁,用去离子水溶解,配置成混合水溶液,向该溶液中加入乙醇,然后边搅拌边逐滴加入步骤1)所配置的氢氧化钠水溶液,滴毕后搅拌数分钟,得到橘黄色胶乳状悬浮液;
3)将步骤2)得到的悬浮液转移到反应釜中,并将反应釜置于烘箱中,在100~200℃静置反应,反应时间为12~18h。取出反应釜,倒掉上层清液,先后用去离子水、乙醇交替清洗,抽滤,将洗涤后的沉淀物置于150~250℃的干燥箱中,干燥1~2h后,得到土黄色固体;
4)将步骤3)所得的土黄色固体在400~600℃下煅烧2~3h,制得所述Fe3+掺杂的纳米ZnO粉体。
通过以上技术方法,本发明的步骤2)主要采用溶胶-凝胶法,使得溶液形成均一稳定的溶胶体系,步骤3)主要采用水热法,将溶胶的陈化过程用水热法替代,步骤4)在溶胶-凝胶法的基础上进行煅烧,本发明利用溶胶-凝胶法与水热法相结合,制备出一种Fe3+掺杂的纳米ZnO材料。本发明在制备方法上,采用溶胶-凝胶法与水热法相结合的方法,将溶胶-凝胶法中长时间的陈化过程用水热法替代,由于溶胶处理过程促使参与反应的各离子之间作用更加紧密,使反应更加容易进行,因此水热反应所需的温度以及时间就大大降低,并且离子掺杂的成功率较单一使用水热法制备而言也明显提高。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的制备工艺简单易操作,既可用于实验操作,又可满足工业化生产,无需特殊或昂贵设备。
(2)本发明在制备方法上,将水热法与溶胶-凝胶法相结合,利用溶胶-凝胶法的优点将Fe3+掺杂进纳米ZnO中,提高了其光催化性能,同时结合水热法,较好的控制了晶体形貌。
(3)本发明制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂完整性好,尺寸均一,形貌规则,分散性好。
(4)本发明制备的Fe3+掺杂进纳米ZnO后,显著提高了其光催化性能。
(5)本发明中未使用有毒有害的有机溶剂,未添加任何表面活性剂,原材料廉价易得,是一种环境友好型制备方法。
附图说明
附图1为相同条件下,分别采用水热法、溶胶-凝胶法、溶胶凝胶-水热法(本发明)所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO的粉体的紫外-可见漫反射光谱图(DRS)。
附图2是实施例1制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的降解性能图(以体积浓度为10ppm的亚甲基蓝降解为例);
附图3为相同条件下,分别采用水热法、溶胶-凝胶法、溶胶凝胶-水热法(本发明)以及在不同掺杂比下所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的降解率随时间变化曲线图(以体积浓度为10ppm的亚甲基蓝降解为例);
附图4为相同条件下,分别采用水热法、溶胶-凝胶法、溶胶凝胶-水热法(本发明)所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO的X-射线衍射图(XRD)。
附图5是在不同掺杂比下制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的X-射线衍射图(XRD)。
附图6是实施例1制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的扫描电镜图,附图6(a)放大10000倍;附图6(b)放大20000倍。
附图7是与实施例1相同条件下采用溶胶-凝胶法所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO的扫描电镜图,放大倍数为50000倍。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明:
实施例1
本发明所用的化学试剂都是分析纯试剂,没有进一步处理。
本实施例包括如下步骤:
1)配置浓度为10mol·L-1的氢氧化钠溶液备用;
2)该步骤主要采用的是溶胶-凝胶法,使溶液形成均一稳定的溶胶体系。具体步骤如下:称取一定量的二水合醋酸锌、柠檬酸和一定量的九水合硝酸铁,用50ml去离子水在超声作用下溶解,配制成混合水溶液,向溶液中加入无水乙醇,然后将加了无水乙醇的溶液置于搅拌器上搅拌,边搅拌边逐滴加入步骤1)所配置的氢氧化钠水溶液,滴毕后搅拌数分钟,得到橘黄色胶乳状悬浮液。
3)该步骤主要采用水热法,将溶胶的陈化过程用水热法替代。具体步骤如下:将步骤2)反应得到的悬浮液转移到内衬四氟乙烯内胆的高压反应釜中并密封,并将反应釜置于烘箱中,在150℃下反应15h,取出反应釜,倒掉上层清液,先后用去离子水、无水乙醇交替清洗,抽滤,将洗涤后的沉淀物置于200℃的恒温鼓风干燥箱中,干燥1h,得到土黄色固体。
4)该步骤的原理是建立在溶胶-凝胶法的基础之上,溶胶-凝胶法处理前驱体一般采用煅烧的方式,通过煅烧从而提高晶体的结晶度,除去一些残留的有机物。具体步骤如下:将步骤3)通过水热法所制得的土黄色固体放入马弗炉中,在500℃下煅烧3h后,得到所述纳米ZnO。制得的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的扫描电镜照片如附图6(a)、(b)所示。从图中可以看出本发明所制备的光催化剂形貌呈规则的长方体形貌,尺寸均一,并且Fe3+的掺杂并没有破坏纳米ZnO的结构,X射线衍射图(XRD)如附图4的曲线a所示,根据衍射峰对应的角度可以得出所制备的光催化剂中有尖晶石相铁酸锌晶体存在。紫外可见漫反射图(UV-Vis-DRS)如附图1的曲线c所示,从图中可以看出Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂在紫外光区有更强的吸收,表现出更高的光催化活性,并且发生了明显的红移,扩展了纳米ZnO的光响应范围,并提高了可见光的利用率。光催化降解图如附图2所示,主要以亚甲基蓝为模型污染物,在紫外光下考察了Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的光催化活性,通过对比附图3的降解率随时间变化曲线图可知,利用该法制备的纳米光催化剂较利用该法下所制得的纯纳米ZnO而言,光催化效果提高了27.3%。
实施例2
本实施例的步骤和实施例1的步骤类似,只是步骤2)中不加入柠檬酸,使溶液不形成均一稳定的溶胶体系,仅在单一的水热环境下进行反应,具体步骤如下:
1)配置浓度为10mol·L-1的氢氧化钠溶液;
2)称取一定量的二水合醋酸锌和一定量的九水合硝酸铁,用 50ml去离子水在超声作用下溶解,配制成混合水溶液,待溶解完毕后向溶液中加入10mL 无水乙醇然后将加了无水乙醇的溶液置于搅拌器上搅拌,边搅拌边逐滴加入步骤1)所配置的氢氧化钠水溶液,滴毕后搅拌数分钟,得到黄褐色沉淀。
3)将反应得到的固液混合物转移到反应釜中,并将反应釜置于恒温鼓风干燥箱中,在150℃下反应15h,取出反应釜,倒掉上清液,先后用去离子水,无水乙醇洗,抽滤,将洗涤后的沉淀置于200℃的恒温鼓风干燥箱中,干燥1h,得到棕黄色固体。
4)将所得的固体放入马弗炉中,在500°C下煅烧3h后,得到所述纳米ZnO。X射线衍射图(XRD)如附图4的曲线c所示,从图中未看出有明显的铁的衍射峰存在,较相同条件下采用溶胶-水热法所制备的光催化剂而言,离子掺杂的成功率大大降低了。对比附图3的降解率随时间变化曲线图,可以看出,相同条件下,水热法所制得的光催化剂与实施例1中利用溶胶凝胶-水热法所制得的光催化剂相比,相同时间内的光降解效率降低了10.3%。紫外可见漫反射图(UV-Vis-DRS)如附图1的曲线b所示,由图中可以看出,单一的水热法所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂晶体发生红移程度没有溶胶凝胶-水热法所制备的晶体发生红移的程度大。
实施例3
本实施例的步骤和实施例1的步骤类似,只是将步骤3)的水热反应改为溶胶陈化过程,整个反应仅通过单一的溶胶-凝胶法进行反应,不经过水热反应步骤,具体反应步骤如下:
1)配置浓度为10mol·L-1的氢氧化钠溶液;
2)称取一定量的二水合醋酸锌、柠檬酸和一定量的九水合硝酸铁,用 50ml去离子水在超声作用下溶解,配制成混合水溶液,待溶解完毕后向溶液中加入10mL 无水乙醇然后将加了无水乙醇的溶液置于搅拌器上搅拌,边搅拌边逐滴加入步骤1)所配置的氢氧化钠水溶液,滴毕后搅拌数分钟,得到橘黄色胶乳状液体。
3)将反应得到的胶乳状液体置于水浴锅中,水浴加热蒸干水分,制得干凝胶。将所得的干凝胶置于200℃的干燥箱中,干燥1h后,得到土黄色固体,
4)将所得的固体放入马弗炉中,在500℃下煅烧3h后,得到所述纳米ZnO。X射线衍射图(XRD)如附图4的曲线b所示,从图中可以看出有明显的铁的衍射峰存在,较相同条件下采用溶胶-水热法所制备的光催化剂而言,离子掺杂的成功率相似。但光降解效率对比附图3的降解率随时间变化曲线图,可以看出,相同条件下,溶胶-凝胶法所制得的光催化剂较溶胶凝胶-水热法所制得的光催化剂而言,相同时间内的光降解效率降低了8%。紫外可见漫反射图(UV-Vis-DRS)如附图1的曲线d所示,从图中可以看出实施例3利用溶胶-凝胶法所制备的上述光催化剂由于过渡金属离子Fe3+的掺杂处理后得到的晶体发生了明显的红移,说明其对可见光的利用率有明显的提高。附图7为实施例3所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的扫描电镜图,与实施例1通过溶胶凝胶-水热法所制备的光催化剂相比,没有特定的晶体形貌,在同一视野中,可以看到晶体大致呈不规则的片状,并且伴有团聚现象发生。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法相同,只是将九水合硝酸铁与二水合醋酸锌投料物质的量之比设置不同掺杂的梯度,制得不同掺杂比的光催化剂。X射线衍射图(XRD)如附图5所示,根据衍射峰对应的角度可以得出掺杂比分别为1:10、1:20、1:100、1:150的光催化剂中都有尖晶石相铁酸锌晶体存在。对比附图3的降解率随时间变化曲线图,可以得知,九水合硝酸铁与二水合醋酸锌投料物质的量之比为1:20时为最佳掺杂比,在此掺杂比下,按照实施例1所述的步骤制得的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的光催化活性最高。
Claims (5)
1.一种Fe3+掺杂的纳米ZnO的制备方法,包括如下步骤:
1)配置氢氧化钠水溶液备用;
2)将二水合醋酸锌、柠檬酸以及九水合硝酸铁,用去离子水溶解,配置成混合水溶液,向该溶液中加入乙醇,然后边搅拌边逐滴加入步骤1)所配置的氢氧化钠水溶液,滴毕后搅拌数分钟,得到橘黄色胶乳状悬浮液;
3)将步骤2)得到的悬浮液转移到反应釜中,并将反应釜置于烘箱中,在100~200℃静置反应,反应时间为12~18h;
取出反应釜,倒掉上层清液,先后用去离子水、乙醇交替清洗,抽滤,将洗涤后的沉淀物置于150~250℃的干燥箱中,干燥1~2h后,得到土黄色固体;
4)将步骤3)所得的土黄色固体在400~600℃下煅烧2~3h,制得所述Fe3+掺杂的纳米ZnO粉体。
2.如权利要求1所述的Fe3+掺杂纳米ZnO的制备方法,其特征在于步骤2)中,九水合硝酸铁与二水合醋酸锌投料的摩尔之比为n(Fe) : n(Zn)=1:20。
3.如权利要求1所述的Fe3+掺杂纳米ZnO的制备方法,其特征在于步骤2)中,二水合醋酸锌与柠檬酸的摩尔比为1.4:1~2:1,步骤2)所制得的混合水溶液中二水合醋酸锌的浓度为0.4~1mol/L。
4.如权利要求1所述的Fe3+掺杂纳米ZnO的制备方法,其特征在于步骤2)中所滴加的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与二水合醋酸锌的摩尔比为 n(Zn) : n(NaOH) =1:3~1:8。
5.如权利要求1所述的Fe3+掺杂纳米ZnO的制备方法,其特征在于步骤2)中胶乳状悬浮液为醇水混合体系,乙醇与水的体积比为1:3~1:8。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150805 |
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