CN109794268B - MoSe2纳米片包覆KNbO3纳米线异质结构光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，属于光催化领域。本发明以铌粉(Nb)、氢氧化钾(KOH)、钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、硒粉(Se)为原料，通过简单的水热法和溶剂热法，制得结晶性良好的KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料。所述的水热法是用于合成KNbO₃纳米线，所述的溶剂热法是用于合成KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料。本发明提供的制备方法简单，实验条件易控，首次合成了KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料。其显著提高的光催化性能归因于异质结构的协同效应和铁电体自发极化产生的內建电场促进电荷分离的作用。

Description

MoSe2纳米片包覆KNbO3纳米线异质结构光催化材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，属于光催化材料制备技术领域。

背景技术

近几年来，环境污染问题日益严重，半导体光催化降解有机污染物是解决环境污染问题极具前景的方法。半导体光催化材料能利用太阳光激发产生光生电子和空穴，进一步发生氧化还原反应产生高活性的超氧自由基和羟基自由基，以降解环境中的有机污染物为无害的二氧化碳和水。大量的半导体光催化材料包括金属氧化物、金属硫化物、钙钛矿金属氧化物等已经被广泛地探索。然而，光生电子和空穴的复合极大限制了光催化性能的提高。针对这一问题，需寻求一种能有效促进光生电子和空穴分离的方法。

最近的研究表明铁电材料诱导的內建电场能有效提高光催化性能。铁电材料具有自发极化效应，內建电场的产生能作为一种驱动力促进光生电子和空穴的分离和转移，从而提高光催化性能。各种类型的铁电材料已经被应用在光催化领域。KNbO₃是一种典型的铁电体钙钛矿氧化物，自发极化产生內建电场，且合适的能带位置和卓越的化学稳定性吸引了研究者们的关注。但KNbO₃自身的缺陷也限制了其在太阳能转化方面的应用：禁带宽度(3.2 eV)较大，仅能吸收紫外光，约占太阳光的3％-4％，对太阳光的利用率较低。因此，将KNbO₃与窄带隙半导体复合，能提高光催化材料的光响应范围。MoSe₂具有卓越的可见光响应，共催化剂的作用能促进光生电子和空穴的转移，且纳米片形貌的MoSe₂具有巨大的比表面积，能提供大量的反应活性位点。

本发明利用简单的水热法和溶剂热法将铁电体KNbO₃纳米线和窄带隙的MoSe₂纳米片复合，制备得到KNbO₃/MoSe₂光催化材料，表现出提高的光催化性能，这归因于材料的异质结构效应以及KNbO₃铁电体的自发极化促进光生电子和空穴分离的效果。

迄今为止，KNbO₃/MoSe₂的光催化性能还未被报道。

发明内容

本发明的目的在于制备新型光催化材料，通过促进光催化材料中光生电子和空穴的分离，以及增强材料的光响应范围，而提供了一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法以铌粉(Nb)、氢氧化钾(KOH)、钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、硒粉(Se)为原料，通过简单的水热法和溶剂热法，制得结晶性良好的KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料，所述的水热法是用于合成KNbO₃纳米线，所述的溶剂热法是用于合成KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料。

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)第一步，水热法合成了KNbO₃纳米线，具体过程如下：

首先用蒸馏水与KOH配成浓度为13mol/L的KOH溶液，然后加入金属铌粉，金属铌粉与溶液中KOH的比例为7.5-8.5wt％，磁力搅拌0.5-1.5h；最后将混合溶液转移至反应釜中，调节电热鼓风干燥箱的温度为140-160℃，时间为10-14h；待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗白色沉淀，并将白色沉淀置于干燥箱中干燥得到KNbO₃纳米线；

(2)第二步，溶剂热法合成KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料，具体过程如下：

首先，将Na₂MoO₄·2H₂O溶解在乙醇中，配成0.045-0.055mol/L的溶液A；然后将Se粉溶解在水合肼中，配成0.35-0.45mol/L的溶液B；将A与B以4:1的体积比混合，继续搅拌30-45min；加入第一步中制备好的KNbO₃，使得Na₂MoO₄·2H₂O与KNbO₃的摩尔比为1:3.3，继续搅拌30-45min；最后将混合溶液转移至反应釜中，190-210℃下水热22-26h。待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗沉淀，将沉淀置于干燥箱中干燥。

进一步地，步骤(1)中，清洗白色沉淀至上清液的pH为7。湿粉干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

进一步地，步骤(2)中，A和B溶液的混合方法是：将B溶液缓慢加入磁力搅拌下的A溶液中；湿粉的干燥环境为真空，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

本发明的工作原理是：

在制备的KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化剂中，KNbO₃纳米线和MoSe₂纳米片均具有较大的比表面积，能与有机污染物充分接触，提供较多的反应活性位点。此外，MoSe₂具有较好的可见光响应，促进了材料可见光的吸收。

在制备的KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化剂中，KNbO₃由于铁电体自发极化效应而产生內建电场，使能带发生弯曲，以及KNbO₃/MoSe₂的异质结构效应，促进光生电子和空穴的分离和转移，降低电子空穴的复合率，提高催化性能。

本发明的有益技术效果：

(1)KNbO₃纳米线和MoSe₂纳米片均具有较大的比表面积，能为催化反应提供更多的反应活性位点；

(2)MoSe₂具有较好的可见光响应，促进了材料可见光的响应；

(3)KNbO₃是典型的铁电体材料，具有自发极化效应，能产生內建电场；

(4)铁电体自发极化产生的內建电场以及异质结构效应可有效分离光生电子-空穴对，提高催化性能。

附图说明

图1(a)为KNbO₃纳米线的扫描电镜图，图1(b)为KNbO₃/MoSe₂异质结构催化剂的扫描电镜图，图1(c)为MoSe₂纳米片的扫描电镜图。

图2中(a)为KNbO₃纳米线的紫外-可见吸收光谱，(b)为KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料的紫外-可见吸收光谱，(c)为MoSe₂纳米片的紫外-可见吸收光谱。

图3中(a)为KNbO₃纳米线的光致发光光谱、图3(b)KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料的光致发光光谱。

图4中(a)为KNbO₃纳米线的光催化降解性能，(b)为KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料的光催化降解性能，(c)为MoSe₂纳米片的光催化降解性能。

具体实施方式

本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

制备KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料：

(1)第一步水热法合成了KNbO₃纳米线，具体过程如下：

首先取10.942g KOH溶解在15ml的蒸馏水中，配成浓度为13mol/L的KOH溶液；然后将0.874g的金属Nb粉添加至上述的碱性溶液中，磁力搅拌1h；最后将混合溶液转移至 50mL的反应釜中，调节电热鼓风干燥箱的温度为150℃，时间为12h。待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗白色沉淀至pH＝7，并将白色沉淀置于干燥箱中60℃干燥12h。

(2)第二步溶剂热法合成KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料，具体过程如下：

首先，将0.2420g的Na₂MoO₄·2H₂O溶解在20ml的乙醇中，配成0.05mol/L的溶液A；然后将2mmol(约0.1579g)的Se粉溶解在5ml的水合肼中，配成溶液B；将A与B混合，继续搅拌30min；加入0.1g第一步制备的KNbO₃纳米线；最后将混合溶液转移至50ml的反应釜中，200℃下水热24h。待反应结束并冷却至室温，用蒸馏水和酒精反复清洗沉淀，将沉淀置于干燥箱中干燥。

本发明实际效果得到实验证明。

图1(a)为KNbO₃纳米线的扫描电镜图，图1(b)为KNbO₃/MoSe₂异质结构催化剂的扫描电镜图，图1(c)为MoSe₂纳米片的扫描电镜图。如图1(a)所示，KNbO₃主要为纳米线形貌，少数为微米尺度的塔状形貌，纳米线的宽约为120-400nm，长为2-7μm，最大长径比达到60。此外，KNbO₃的表面光滑，偶有台阶状出现，这是KNbO₃在形核生长过程中产生的。 KNbO₃/MoSe₂的SEM图如图1(b)所示，MoSe₂纳米片均匀生长在KNbO₃纳米线的表面。图 1(c)为MoSe₂纳米片，纳米片团簇在一起，纳米片层厚约为20nm。

图2中(a)为KNbO₃纳米线的紫外-可见吸收光谱，(b)为KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料的紫外-可见吸收光谱，(c)为MoSe₂纳米片的紫外-可见吸收光谱。结果表明，KNbO₃主要吸收波长小于410nm的紫外光部分，吸收边为418nm，而MoSe₂除吸收紫外光外还具有卓越的可见光响应。对于KNbO₃/MoSe₂，光吸收范围从紫外光拓宽到了可见光区，这说明负载窄带隙半导体MoSe₂能拓宽材料的光响应范围。

图3中(a)为KNbO₃纳米线的光致发光光谱、(b)KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料的光致发光光谱。与KNbO₃相比，KNbO₃/MoSe₂具有较低的峰强，表明KNbO₃/MoSe₂有效地促进了电荷载流子的转移，降低了光生电荷载流子的复合。

图4中(a)为KNbO₃纳米线的光催化降解性能，(b)为KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料的光催化降解性能，(c)为MoSe₂纳米片的光催化降解性能。结果表明，在模拟太阳光下降解 4h后，KNbO₃的光催化降解效率达到了24％，MoSe₂的光催化降解效率达到了48％，KNbO₃/MoSe₂的光催化降解效率达到了75％，显著高于KNbO₃和MoSe₂。

Claims (6)

1.一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，其特征 在于，所述制备方法以铌粉 (Nb)、氢氧化钾 (KOH)、钼酸钠 Na₂MoO₄· 2H₂O、硒粉 (Se) 为原料，通过简单的水热法和溶剂热法，制得结晶性良好的KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料；其中，MoSe₂纳米片均匀生长在KNbO₃纳米线的表面，形成包覆结构；

所述的水热法是用于合成KNbO₃纳米线，所述的溶剂热法是用于合成KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料；

溶剂热法合成KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料，具体过程如下：

首先，将Na₂MoO₄· 2H₂O溶解在乙醇中，配成0.045-0.055 mol/L的溶液A；然后将Se粉溶解在水合肼中，配成0.35-0.45 mol/L的溶液B；将A与B以4:1的体积比混合，继续搅拌30-45 min；加入第一步中制备好的KNbO₃，使得Na₂MoO₄· 2H₂O与KNbO₃的摩尔比为1:3.3，继续搅拌30-45 min；最后将混合溶液转移至反应釜中，190-210℃下水热22-26 h；待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗沉淀，将沉淀置于干燥箱中干燥。

2.如权利要求1所述MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

水热法合成了KNbO₃纳米线，具体过程如下：

首先用蒸馏水与KOH配成浓度为13 mol/L的KOH溶液，然后加入金属铌粉，金属铌粉与溶液中KOH的比例为7.5-8.5 wt%，磁力搅拌0.5-1.5 h；最后将混合溶液转移至反应釜中，调节电热鼓风干燥箱的温度为140-160 ℃，时间为10-14 h；待反应结束并冷却至室温后，用蒸馏水和酒精反复清洗白色沉淀，并将白色沉淀置于干燥箱中干燥得到KNbO₃纳米线。

3.根据权利要求2所述一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，其特征在于，在所述水热法合成了KNbO₃纳米线中，清洗白色沉淀至上清液的pH为7。

4.根据权利要求2所述一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，其特征在于，在所述水热法合成了KNbO₃纳米线中，干燥条件为60 ℃，12 h。

5.根据权利要求1所述一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，其特征在于，在所述溶剂热法合成KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料中，A和B溶液的混合方法是：将B溶液缓慢加入磁力搅拌下的A溶液中。

6.根据权利要求1所述一种MoSe₂纳米片包覆KNbO₃纳米线异质结构光催化材料的制备方法，其特征在于，在所述溶剂热法合成KNbO₃/MoSe₂异质结构光催化材料中，干燥条件为：真空干燥，60 ℃，12 h。

Images