CN107570195B - 用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法 - Google Patents

用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO‑g‑C3N4薄膜的制备方法，包括如下步骤：首先配置ZnO溶胶采用浸渍提拉法制备ZnO种子层，通过热缩聚合法制备g‑C3N4粉末，采用超声法将g‑C3N4粉末加入到ZnO生长溶液中，最后经过水热法在ITO导电玻璃上生长六方纳米片状ZnO‑g‑C3N4薄膜。本发明所获得的六方纳米片状ZnO‑g‑C3N4薄膜，经光电流测试后，发现ZnO光电催化产氢时光电流明显提高；本发明提供的制备方法简单可行，原料成本低，光电催化产氢性能良好。

Description

用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备 方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种用于光电催化产氢六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法。
背景技术
当今社会工业迅猛发展，能源危机和环境问题日趋严重，只有解决这些问题社会才能得到长远的繁荣发展。传统能源工业的开采使用过程中产生大量有害气体和废弃物，并且处理废弃污染物传统的物理化学方法存在高能耗、高成本、二次污染等缺点。氢能作为一种清洁、可再生、高燃烧值、副产物简单的绿色能源引起了人们广泛的关注。传统制氢方法主要有化石燃料制氢等，例如甲烷蒸汽重整制氢，这不仅消耗了化石能源，还容易带来温室效应。在1972年，日本学者Fujishima和Honda发现了在光电化学装置中，TiO2半导体作为光电阳极受光照后，在对电极Pt处有氢气产生。自此利用半导体电极进行经济环保的光电催化产氢成为人们研究的热点。
半导体光电催化原理以固体能带理论为基础，半导体受光照射后，吸收大于或等于其带隙能的光子能量后，半导体价带上的电子获得能量可以跃迁至导带，从而在价带上留下空穴，即产生光生电子-空穴对，分别发生氧化还原反应，一般氧化反应多用于污染物降解，而还原反应则用于产生氢气。ZnO拥有与TiO2相似的禁带宽度，约为3.2eV，被用作TiO2的替代物而广泛研究。因为ZnO禁带宽度较宽，仅能吸收约占太阳光4％的紫外光部分，因此太阳光利用率较低，光生电子-空穴对易复合。g-C3N4禁带宽度约为2.7eV，对太阳光有很好的吸收利用，用它来改性ZnO太阳光的吸收利用性能，以实现ZnO高的光吸收性能，进而提高产氢性能。
目前对于ZnO光电催化改性研究主要以构筑异质结为主，针对ZnO光电催化改性及形貌共同研究较少，有关六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的光电催化产氢报道则相对较少。因此目前关于六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的光电催化产氢是一个值得探讨且具有很大潜力的研究课题。
发明内容
为了针对改进ZnO光电催化性能，进一步提高ZnO光电催化产氢效率，本发明提出了用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法，包括如下步骤
步骤一：制备ZnO种子层
(1)配制ZnO溶胶；
(2)采用浸渍提拉法制备ZnO种子层；
步骤二：制备g-C3N4粉末
(1)采用热缩聚合法制备g-C3N4块体；
(2)将(1)中的g-C3N4块体经过研磨得到g-C3N4粉末；
步骤三：制备六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜
(1)采用超声法将g-C3N4粉末加入到ZnO生长溶液；
(2)将ZnO种子层放入(1)中制备的加g-C3N4粉末的ZnO生长溶液中经过水热法制得六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜。
进一步的，所述步骤一中的(1)的工艺参数为：
①配置0.3～0.4mol·L-1的ZnO溶胶：将3.3～5.8g醋酸锌加入到50mL乙二醇甲醚中，40～50℃磁力搅拌20～30min，然后滴加1.4～2.5mL单乙醇胺，继续搅拌 1.5～2h后得到浅黄色透明溶液，即为ZnO溶胶；
②将①中所述的ZnO溶胶静置5～8天，得到浅黄色透明ZnO凝胶。
进一步的，所述步骤一中的(2)的工艺参数为：
将所述步骤一的(1)中制得的ZnO溶胶采用浸渍提拉法在ITO导电玻璃上拉2层膜以获得ZnO种子层，然后以2℃/min升温至200℃保温30min，然后继续升温至450℃保温1-2h得到ZnO种子层。
进一步的，所述步骤二中的(1)的工艺参数为：称量5～10g硫脲或者尿素为前驱体，研磨成粉末，装入带盖坩埚中，然后以2～5℃/min升温至500℃保温 1～2h，得到淡黄色g-C3N4块体。
进一步的，所述步骤二中的(2)的工艺参数为：将所述步骤二中的(1) 得到的g-C3N4块体经5～10min研磨得到淡黄色g-C3N4粉末。
进一步的，所述步骤三中(1)的工艺参数为：称取0.1～0.5g所述步骤二制得的g-C3N4粉末，与0.3～0.5g的六次甲基四胺混合，加入50～70mL蒸馏水，超声20～30min，然后加入0.7～0.9g的硝酸锌，玻璃棒搅拌3～5min，即得到g-C3N4浓度为0.05～0.1mol·L-1的ZnO生长溶液。。
进一步的，所述步骤三中(2)的工艺参数为：将所述步骤一制备的ZnO种子层放置于所述步骤三中得到的g-C3N4浓度为0.05～0.1mol·L-1的ZnO生长溶液中，采用水热法，85-95℃条件下反应3-4h，70-80℃烘干得到六方纳米片状 ZnO-g-C3N4薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所获得的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜，经光电流测试后，发现ZnO光电催化产氢时光电流明显提高。
(2)本发明提供的制备方法简单可行，原料成本低，光电催化产氢性能良好。
附图说明
图1是本发明的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的电镜扫描图。
图2是本发明的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的光电流测试图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
步骤一：制备ZnO种子层
将3.5g的醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]加入到50ml的乙二醇甲醚[CH3OCH2CH2OH]中，40℃磁力搅拌20min，然后滴加1.5ml单乙醇胺 [HO(CH2)2NH2]，继续搅拌2h后得到浅黄色透明溶液，即为0.3mol·L-1ZnO溶胶，将ZnO溶胶静置7天，得到浅黄色透明ZnO凝胶；
采用浸渍提拉法制备ZnO种子层，即：以6mm/s的速度在导电玻璃上镀ZnO 种子层，80℃烘干，以同样的方式镀两层后80℃干燥2h；将导电玻璃上的ZnO 种子层以2℃/min升温至200℃保温30min，然后继续升温至450℃保温1h得到 ZnO种子层；
步骤二：制备g-C3N4粉末
称量10g硫脲，研磨成粉末，装入带盖坩埚中，然后以2℃/min升温至500℃保温2h，得到淡黄色g-C3N4块体，经10min研磨得到淡黄色g-C3N4粉末。
步骤三：制备六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜
称取0.5g淡黄色g-C3N4粉末，与0.35g的六次甲基四胺混合，加入50mL 蒸馏水，超声30min，加入0.75g的硝酸锌，玻璃棒搅拌3min，得到g-C3N4的浓度为0.1mol·L-1的ZnO生长溶液。将ZnO种子层放置于g-C3N4的浓度为 0.1mol·L-1的ZnO生长溶液中，采用水热法在90℃条件下反应4h，去离子水冲洗后80℃烘干得到六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜。
实施例2
步骤一：制备ZnO种子层
将5.8g的醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]加入到50ml的乙二醇甲醚 [CH3OCH2CH2OH]中，45℃磁力搅拌30min，然后滴加2.5ml单乙醇胺 [HO(CH2)2NH2]，继续搅拌1.5h后得到浅黄色透明溶液，即为0.5mol·L-1ZnO溶胶，将ZnO溶胶静置5天，得到浅黄色透明ZnO凝胶；
采用浸渍提拉法制备ZnO种子层，即：以4mm/s的速度在导电玻璃上镀ZnO 种子层，60℃烘干，以同样的方式镀两层后60℃干燥1h；将导电玻璃上的ZnO 种子层以2℃/min升温至200℃保温30min，然后继续升温至450℃保温1.5h得到ZnO种子层；
步骤二：制备g-C3N4粉末
称量8g尿素，研磨成粉末，装入带盖坩埚中，然后以5℃/min升温至500℃保温2h，得到淡黄色g-C3N4块体，经5min研磨得到淡黄色g-C3N4粉末。
步骤三：制备六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜
称取0.2g淡黄色g-C3N4粉末，与0.35g的六次甲基四胺混合，加入50mL 蒸馏水，超声20min后，加入0.75g的硝酸锌，玻璃棒搅拌3min，得到g-C3N4浓度为0.05mol·L-1的ZnO生长溶液。将ZnO种子层放置于g-C3N4浓度为 0.05mol·L-1的ZnO生长溶液中，采用水热法，90℃条件下反应3h，去离子水冲洗后80℃烘干得到六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜。
本发明的作用机理是：当ZnO和g-C3N4被光照后吸收的光子能量等于或者大于其各自的禁带宽度时，其各自价带上的电子会被激发跃迁至其各自的导带上，从而在以前的电子位置上留下光生空穴，产生电子-空穴对。光生电子具有很强的还原能力，到达半导体催化剂表面会促进水分解产生氢气。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备ZnO种子层
利用醋酸锌、乙二醇甲醚和单乙醇胺配制ZnO溶胶并采用浸渍提拉法制备ZnO种子层；
步骤二：制备g-C3N4粉末
采用热缩聚合法制备g-C3N4块体，将其研磨后得到g-C3N4粉末；
步骤三：制备六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜
采用超声法将g-C3N4粉末加入到含有六次甲基四胺和硝酸锌的ZnO生长溶液中，将步骤一中制得的ZnO种子层放入加有g-C3N4粉末的ZnO生长溶液中，经过水热法制得六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜；
所述步骤三中(1)的工艺参数为：称取0.1～0.5g所述步骤二制得的g-C3N4粉末，与0.3～0.5g的六次甲基四胺混合，加入50～70mL蒸馏水，超声20～30min，然后加入0.7～0.9g的硝酸锌，玻璃棒搅拌3～5min，即得到g-C3N4浓度为0.05～0.1mol·L-1的ZnO生长溶液；
所述步骤三中(2)的工艺参数为：将所述步骤一制备的ZnO种子层放置于所述步骤三中得到的g-C3N4浓度为0.05～0.1mol·L-1的ZnO生长溶液中，采用水热法，85-95℃条件下反应3-4h，70-80℃烘干得到六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜。
2.如权利要求1所述的用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(1)的工艺参数为：
①配置0.3～0.4mol·L-1的ZnO溶胶：将3.3～5.8g醋酸锌加入到50mL乙二醇甲醚中，40～50℃磁力搅拌20～30min，然后滴加1.4～2.5mL单乙醇胺，继续搅拌1.5～2h后得到浅黄色透明溶液，即为ZnO溶胶；
②将①中所述的ZnO溶胶静置5～8天，得到浅黄色透明ZnO凝胶。
3.如权利要求1所述的用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(2)的工艺参数为：
将所述步骤一的(1)中制得的ZnO溶胶采用浸渍提拉法在ITO导电玻璃上拉2层膜以获得ZnO种子层，然后以2℃/min升温至200℃保温30min，然后继续升温至450℃保温1-2h得到ZnO种子层。
4.如权利要求1所述的用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的(1)的工艺参数为：称量5～10g硫脲或者尿素为前驱体，研磨成粉末，装入带盖坩埚中，然后以2～5℃/min升温至500℃保温1～2h，得到淡黄色g-C3N4块体。
5.如权利要求1所述的用于光电催化产氢的六方纳米片状ZnO-g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的(2)的工艺参数为：将所述步骤二中的(1)得到的g-C3N4块体经5～10min研磨得到淡黄色g-C3N4粉末。
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