CN110252370A - 一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护材料制备技术领域，公开了一种二维ZnO/g‑C3N4复合光催化剂的制备方法及用途，制备步骤如下：1、将尿素置于氧化铝坩埚，在马弗炉中煅烧，得到二维薄层g‑C3N4前驱体；2、将二维薄层g‑C3N4前驱体加入到硝酸溶液中，恒温条件下搅拌，将所得固体洗涤至中性，真空干燥后，进行二次煅烧，待冷却至室温后，研磨，得到二维薄层g‑C3N4纳米片；3、将二维薄层g‑C3N4纳米片加入到不同浓度乙酸锌溶液中，超声至分散，搅拌条件下，加入六亚甲基四胺溶液搅拌，离心干燥进行第二次煅烧，得到二维ZnO/g‑C3N4复合光催化剂。本发明通过简单便捷的煅烧、酸处理以及二次煅烧的手法制备出二维薄层g‑C3N4纳米片，并进一步制备出了高效、绿色的二维ZnO/g‑C3N4复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于环境保护材料制备技术领域，特指一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法及用途。
背景技术
随着工业的不断发展，人类对能源的需求越来越大，随之而来的是化石能源的消耗越来越大，CO2的排放量与日俱增。根据国际能源署(IEA)统计，2018年全球CO2排放量为331.43 亿吨。CO2在大气中含量的不断增加加重了温室效应。将CO2转化为有附加值的化学品可有效缓解该问题，同时又为缓解能源危机提供了一条有效途径。然而断裂CO2分子中的C＝ O键需要220～330kJ·mol-1的能量，从热力学角度来说具有一定难度。CO2是典型的直线型对称三原子分子，电子多集中于两侧的氧原子上，分子结构非常稳定，不易活化，这决定了 CO2分子是弱的电子供体和强的电子接受体(电子亲和能3.8eV)。
CO2光催化技术就是利用光催化材料产生的光生电子将CO2催还还原为一些具有实际使用价值的有机物，如甲醇、甲烷等。相对于其他CO2处理技术，光催化具有环保污染小、反应条件温和、耗能低等优点。所以，CO2光催化技术在治理CO2及其应用领域拥有潜在的使用价值和广阔的开发前景。为此，采用光催化法催化还原CO2并使之转化为可利用的能源，成为当今的研究热点。
由于g-C3N4拥有合适的带隙宽度(2.7eV)、易于制得、化学稳定性较好等优点早已引起了光催化领域的科研工作者们浓厚的研究兴致。在众多不同种类的g-C3N4催化剂中，二维薄层g-C3N4纳米片具有大比表面积、强吸附性能以及特殊的光电性质等优点，更是g-C3N4催化剂领域中的佼佼者。然而，由于g-C3N4单体电子传输能力一般、光生-电子空穴对复合效率较高等因素，大大的限制了g-C3N4在实际光催化领域中的应用。因此，有效的提高g-C3N4催化体系中的电子传输以及分离效率对于光催化性能的提高具有重要意义。
ZnO是一种重要的直接带息半导体材料(E＝3.27eV)，由于具有无毒、易得、成本低、高紫外光吸收性能等特点，ZnO一直是光催化领域的研究热点之一。纳米尺度的ZnO具有量子尺寸效应、表面效应等特性，使其在光催化研究领域得到了高效的发展。然而ZnO自身也有一定的劣势，如光生电子空穴对复合效率较高、光腐蚀性较强等，因此与其他材料构建异质结光催化材料可以大大的提高光催化材料内部光生载流子的分离效率并有效的改善光腐蚀现象，提高催化剂的稳定性能，进来的研究表明，纳米ZnO材料在光催化还原CO2领域仍然具有较为出色的表现。
发明内容
本发明选择以二维g-C3N4为载体及催化主体，采用共沉积及煅烧退火处理的策略制备了 ZnO/g-C3N4复合光催化剂，进而以CO2气体作为原料光催化还原出CO及CH4以缓解严峻的环境及能源问题。
本发明利用煅烧法，将尿素煅烧得到体相的g-C3N4，以体相g-C3N4为原料，经过水浴加热条件下酸处理一定时间，经水洗干燥后，再经过二次煅烧得到薄层g-C3N4纳米片。然后经一定温度下煅烧成功的制备出ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将尿素置于氧化铝坩埚，在马弗炉中煅烧，得到二维薄层g-C3N4前驱体；
步骤2、将步骤1所得二维薄层g-C3N4前驱体加入到硝酸溶液中，恒温条件下搅拌，将所得固体洗涤至中性，真空干燥后，进行二次煅烧，待冷却至室温后，研磨，得到二维薄层g-C3N4纳米片；
步骤3、将步骤2所得二维薄层g-C3N4纳米片加入到乙酸锌溶液中，超声分散，搅拌条件下，再加入六亚甲基四胺(C6H12N4)溶液连续搅拌，再干燥并煅烧，最终得到二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
步骤1中，所述马弗炉中煅烧的温度为室温升至550℃，升温速率为5℃/min，在550℃煅烧时间为4h。
步骤2中，所述硝酸溶液pH为1，所述恒温条件为80℃，所述搅拌时间为8h；所述真空干燥温度为60℃；所述二次煅烧温度为500℃，二次煅烧时间为2h。
步骤3中，；
所述二维薄层g-C3N4纳米片、乙酸锌溶液和六亚甲基四胺(C6H12N4)溶液的用量之比为200mg：50mL：50mL；其中，乙酸锌溶液的浓度为0.4～1.0mol/L；所述C6H12N4溶液的浓度0.8～2.0mol/L。
步骤3中，超声时间为30min；所述连续搅拌时间为1h；所述干燥温度为60℃；所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
将本发明制得的二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂用于还原空气污染物中的CO2分子的用途。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用纳米ZnO自身较高的表面缺陷浓度以及与二维g-C3N4之间的协同作用，大大的提高了复合材料体系中的界面电子的传输能力从而提高了ZnO/g-C3N4复合光催化剂 CO2分子的光还原能力。
(2)本发明通过简单便捷的煅烧、酸处理以及二次煅烧的手法制备出二维薄层g-C3N4纳米片，并在一定温度下通过水浴还原法制备出了高效、绿色的二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
(3)本发明将半导体材料作为催化剂，可以在紫外光激发下与空气中的CO2分子间的界面相互作用效应实现特殊的催化或转化，使周围的氧气分子及水分子激发成极具氧化能力的超氧自由基、羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到对CO2分子的还原目的，且操作简单，是一种绿色环保高效的CO2分子还原处理的有效技术。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所制备的材料的XRD图；
图2为本发明实施例1～4所制备的材料的UV-vis图；
图3为本发明实施例1～4所制备的材料的TEM图，其中(a1)(a2)对应实施例1中的1-ZnO/CN、(b1)(b2)对应实施例2中的2-ZnO/CN、(c1)(c2)对应实施例3中的3-ZnO/CN材料的TEM图、(d1)(d2)对应实施例4中的4-ZnO/CN材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在紫外光条件下，将0.05g催化剂与5 ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入100ml浓度为0.1M的NaOH溶液并大流速通入CO2气体10min，待釜内气体排净后，注入CO2气体并定压。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。最后经过计算得出光还原CO2气体CO 和CH4的产率。
实施例1：
(1)二维薄层g-C3N4前驱体的制备：
将10g尿素放入氧化铝坩埚，在马弗炉中高温550℃、(升温速率为5℃/min)煅烧处理4h；
(2)二维薄层g-C3N4纳米片的制备：
将二维薄层g-C3N4前驱体加入到pH＝1的硝酸溶液当中，80℃水域加热条件下搅拌8h 时间，然后将所得样品用水多次洗涤(至中性)、60℃真空干燥后，500℃进行二次煅烧2h，待冷却至室温后、研磨即可得到二维薄层g-C3N4纳米片。
(3)二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备：
将200mg(2)中所得样品加入到50ml浓度为0.4mol/L的Zn(AC2)溶液中混合超声30min直至完全分散，在搅拌条件下加入50ml浓度为0.8mol/L的C6H12N4溶液，连续搅拌 1h，离心后在60℃下待样品干燥，最后在500℃(升温速率为5℃/min)进行二次煅烧2 h，待冷却至室温后、研磨即可得到二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
(4)在紫外光条件下，取(3)中二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂0.05g与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过4h照射后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为24.6μmol/g和14.0μmol/g。
实施例2：
(1)二维薄层g-C3N4前驱体的制备：
将10g尿素放入氧化铝坩埚，在马弗炉中高温550℃、(升温速率为5℃/min)煅烧处理4h；
(2)二维薄层g-C3N4纳米片的制备：
将二维薄层g-C3N4前驱体加入到pH＝1的硝酸溶液当中，80℃水域加热条件下搅拌8h 时间，然后将所得样品用水多次洗涤、60℃真空干燥后，500℃进行二次煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待冷却至室温后、研磨即可得到二维薄层g-C3N4纳米片。
(3)二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备：
将200mg(2)中所得样品加入到50ml浓度为0.6mol/L的Zn(AC)2溶液中混合超声30min 直至完全分散，在搅拌条件下加入50ml浓度为1.2mol/L的C6H12N4溶液，连续搅拌1h，离心后在60℃下待样品干燥，最后在500℃(升温速率为5℃/min)进行二次煅烧2h，待冷却至室温后、研磨即可得到二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
(4)在紫外光条件下，取(3)中二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂0.05g与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过4h照射后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为31.1μmol/g和16.9μmol/g。
实施例3：
(1)二维薄层g-C3N4前驱体的制备：
将10g尿素放入氧化铝坩埚，在马弗炉中高温550℃、(升温速率为5℃/min)煅烧处理4h；
(2)二维薄层g-C3N4纳米片的制备：
将二维薄层g-C3N4前驱体加入到pH＝1的硝酸溶液当中，80℃水域加热条件下搅拌8h 时间，然后将所得样品用水多次洗涤、60℃真空干燥后，500℃进行二次煅烧2h，待冷却至室温后、研磨即可得到二维薄层g-C3N4纳米片。
(3)二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备：
将200mg(2)中所得样品加入到50ml浓度为0.8mol/L的Zn(AC)2溶液中混合超声30min直至完全分散，在搅拌条件下加入50ml浓度为1.6mol/L的C6H12N4溶液，连续搅拌1 h，离心后在60℃下待样品干燥，最后在500℃(升温速率为5℃/min)进行二次煅烧2h，待冷却至室温后、研磨即可得到二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
(4)在紫外光条件下，取(3)中二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂0.05g与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过4h照射后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为72.4μmol/g和48.4μmol/g。
实施例4：
(1)二维薄层g-C3N4前驱体的制备：
将10g尿素放入氧化铝坩埚，在马弗炉中高温550℃、(升温速率为5℃/min)煅烧处理4h；
(2)二维薄层g-C3N4纳米片的制备：
将二维薄层g-C3N4前驱体加入到pH＝1的硝酸溶液当中，80℃水域加热条件下搅拌8h 时间，然后将所得样品用水多次洗涤、60℃真空干燥后，500℃进行二次煅烧2h，待冷却至室温后、研磨即可得到二维薄层g-C3N4纳米片。
(3)二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备：
将200mg(2)中所得样品加入到50ml浓度为1.0mol/L的Zn(AC)2溶液中混合超声30min直至完全分散，在搅拌条件下加入50ml浓度为2.0mol/L的C6H12N4溶液，连续搅拌1 h，离心后在60℃下待样品干燥，最后在500℃(升温速率为5℃/min)进行二次煅烧2h，待冷却至室温后、研磨即可得到二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
(4)在紫外光条件下，取(3)中二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂0.05g与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过4h照射后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为46.9μmol/g和30.9μmol/g。
图1为所制备样品的XRD谱图，从中可以看出随着ZnO的尺寸及负载量的增加，ZnO对应的衍射峰逐渐增强。
图2为所制备样品的UV-Vis谱图，从中可以看出随着ZnO的尺寸及负载量的增加，在约446nm处ZnO的特征吸收峰逐渐增强。
图3为本发明实施例1～4所制备的材料的TEM图，其中(a1)(a2)对应二维实施例1中的 1-ZnO/CN(即二维1-ZnO/CN复合光催化剂，其中数字“1”为加入50ml浓度为0.4mol/L的 Zn(AC)2溶液和50ml浓度为0.8mol/L的C6H12N4溶液，ZnO/CN为ZnO/g-C3N4)、(b1)(b2) 对应二维实施例2中的2-ZnO/CN(即二维2-ZnO/CN复合光催化剂，其中数字“2”为加入50 ml浓度为0.6mol/L的Zn(AC2)溶液和50ml浓度为1.2mol/L的C6H12N4溶液，ZnO/CN 为ZnO/g-C3N4)、(c1)(c2)对应二维薄层实施例3中的3-ZnO/CN(即二维3-ZnO/CN复合光催化剂，其中数字“3”为加入50ml浓度为0.8mol/L的Zn(AC)2溶液和50ml浓度为1.6 mol/L的C6H12N4溶液，ZnO/CN为ZnO/g-C3N4)、(d1)(d2)对应二维实施例4中的4-ZnO/CN (即二维薄层4-ZnO/CN复合光催化剂，其中数字“4”为加入50ml浓度为1.0mol/L的 Zn(AC)2溶液和50ml浓度为2.0mol/L的C6H12N4溶液，ZnO/CN为ZnO/g-C3N4)纳米片结构的TEM图，从中可以看出，随着负载量的增加，ZnO的尺寸与分布密度逐渐增加。
Claims (7)
1.一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将尿素置于氧化铝坩埚，在马弗炉中煅烧，得到二维薄层g-C3N4前驱体；
步骤2、将步骤1所得二维薄层g-C3N4前驱体加入到硝酸溶液中，恒温条件下搅拌，将所得固体洗涤至中性，真空干燥后，进行二次煅烧，待冷却至室温后，研磨，得到二维薄层g-C3N4纳米片；
步骤3、将步骤2所得二维薄层g-C3N4纳米片加入到乙酸锌溶液中，超声分散均匀，搅拌条件下，再加入六亚甲基四胺C6H12N4溶液连续搅拌，再干燥并煅烧，得到二维薄层ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述马弗炉中煅烧的温度为室温升至550℃，升温速率为5℃/min，在550℃煅烧时间为4h。
3.根据权利要求1所述的一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硝酸溶液pH为1，所述恒温条件为80℃，所述搅拌时间为8h；所述真空干燥温度为60℃；所述二次煅烧温度为500℃，二次煅烧时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述二维g-C3N4纳米片、乙酸锌溶液和六亚甲基四胺(C6H12N4)溶液的用量之比为200mg：50mL：50mL；其中，乙酸锌溶液的浓度为0.4～1.0mol/L；所述C6H12N4溶液的浓度0.8～2.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，超声时间为30min；所述连续搅拌时间为1h；所述干燥温度为60℃；所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
6.一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～5任意一项所述制备方法得到的。
7.将权利要求6所述的二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂用于还原空气污染物中的CO2分子的用途。
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