CN102963934B - 钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料的制备方法，包括：步骤a：将可溶性铋盐和油酸钠溶于水中搅拌1小时以上形成含铋离子的乳液状第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度小于0.3mol/L；步骤b：将可溶性钨酸盐溶于水中，搅拌、超声分散均匀形成含钨酸根离子的第二前驱体溶液；以及步骤c：混合所述第一前驱体溶液和第二前驱体溶液，120～180℃水热合成12小时以上。由本发明方法获得的钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料，钨酸铋量子点尺寸在3nm左右，不仅具有极高的光催化活性，还具有极高的稳定性。本发明制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。

Description

钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料的制备方法，属于光催化材料技术领域。

背景技术

由于日益加重的环境污染，半导体光催化技术的研究和应用引起了人们的广泛关注。光催化技术是利用光催化剂吸收光分解有机物的过程。其机理是半导体光催化剂受到光激发产生非平衡载流子即光生电子与空穴，电子与空穴迁移到半导体表面后，由于具有很强的氧化及还原能力，可跟与之接触的有机污染物发生氧化还原反应，将有机物分解为小分子并最终分解为CO₂和水。由于光催化可利用自然界中的光能长期工作，使其在环境污染治理领域有广阔的应用前景。

光催化技术的核心问题是合适光催化剂的设计、开发与研制。目前的研究主要集中于TiO₂基系列光催化剂。但就TiO₂而言，存在几个关键的技术难题，如TiO₂的带隙为3.2eV，仅能被紫外光（只占太阳能的3.8%）激发，此外TiO₂光生载流子的复合率高，量子效率低(不到4%)，难以用于处理数量大、浓度高的工业废气和废水；太阳能的利用率低，仅能吸收占太阳光总能量4%的紫外光，在可见光范围内几乎没有光响应；用于环境治理时，对污染物的吸附性差。

鉴于TiO₂光催化剂所具有的缺陷，研发新型高效可见光响应性光催化材料，是利用太阳能实现光催化净化环境的关键，也是光催化进一步走向实用化的必然趋势和发展方向。Bi₂WO₆光催化剂是最近研究较多的一种新型可见光催化材料，它是一种稳定、无毒的半导体材料，带隙约为2.74～2.90eV，其吸收的阈值波长大于400nm，具有活性高，稳定性强，无毒及宽光谱响应等优点，使其成为目前最具潜力的可见光催化剂。如何进一步提高Bi₂WO₆光催化剂光催化效率是目前需要解决的技术难题。

光催化效率高低本质上受光生电子空穴的分离传输效率的影响。因此，要从根本上增加光催化性能，必须提高光生载流子的分离传输效率。这可以从两方面实现，一是合成尺寸极小的光催化材料如量子点。因为载流子传输到表面时间与其颗粒尺寸直接相关，尺寸越小，载流子传输到表面时间越短，从而降低载流子复合机率而提高光催化性能。但是量子点表面能高，很容易团聚，要发挥量子点的高催化性能，必须将其固定在衬底上。另外一条提高光催化性能的途径是将光催化材料与其他材料复合。石墨烯具有良好的导电性能。通过氧化石墨获得的石墨烯表面富含含氧官能团，便于与无机纳米颗粒复合形成复合材料。而且石墨烯表面的疏水基团有利于吸附有机污染物。结合石墨烯这些优点，石墨烯作为量子点的衬底，制备石墨烯与量子点复合的光催化材料可以极大提高现有光催化剂的效率。因此实现石墨烯与Bi₂WO₆量子点复合材料的制备既具有较高的科学价值又具有对环境污染治理的实际意义。

CN1951557A公开一种超结构可见光响应的Bi₂WO₆光催化剂的水热制备方法，其混合含铋的盐和W盐，加入表面活性剂，控制pH0.5～7，水热反应制备Bi₂WO₆。

发明内容

针对现有光催化技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种简单、快捷、可控性高的制备钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料的方法，为本领域增添一种高活性钨酸铋基可见光催化材料。

在此，一方面，本发明提供一种制备钨酸铋量子点的方法，包括：

步骤a：将可溶性铋盐和油酸钠溶于水中搅拌1小时以上形成含铋离子的乳液状第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度小于0.3mol/L；

步骤b：将可溶性钨酸盐溶于水中，搅拌、超声分散均匀形成含钨酸根离子的第二前驱体溶液；

步骤c：混合所述第一前驱体溶液和第二前驱体溶液，120～180℃水热合成12小时以上。

另一方面，本发明还提供一种制备钨酸铋量子点/石墨烯复合材料的方法，包括：将可溶性铋盐和油酸钠溶于水中搅拌1小时以上形成含铋离子的乳液状第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度小于0.3mol/L；将可溶性钨酸盐和石墨烯分散于水中，搅拌、超声分散均匀形成含钨酸根离子和石墨烯的第三前驱体溶液；以及混合所述第一前驱体溶液和第三前驱体溶液，120～180℃水热合成12小时以上。该方法与制备钨酸铋量子点的方法的不同之处仅在于在所述步骤b中制备同时含有可溶性钨酸盐和石墨烯的第三前驱体溶液，以制备将石墨烯作为钨酸铋量子点的衬底的复合材料。

所述第一前驱体溶液中铋离子的摩尔浓度优选为0.01～0.04mol/L。

所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度优选为0.02～0.2mol/L。

在所述步骤a中搅拌时间优选为1～3小时。

所述铋离子和钨酸根离子的摩尔比优选为2:1。

所述第二前驱体溶液中钨酸根离子的浓度优选为0.005～0.02mol/L。

所述第三前驱体溶液中钨酸根离子的浓度优选为0.005～0.02mol/L。

所述第三前驱体溶液中石墨烯的含量优选为0.2～1.0g/L。

在所述步骤b中搅拌时间优选为0.5～2小时。

在所述步骤c，所述水热合成时间优选为12～48小时。

所述可溶性铋盐可以为硝酸铋和/或氯化铋。

所述可溶性钨酸盐可以为钨酸钠和/或钨酸铵。

由本发明方法获得的钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料，钨酸铋量子点尺寸在3nm左右，复合材料中量子点通过化学键牢固地与石墨烯片结合在一起，不仅具有极高的光催化活性，还具有极高的稳定性。复合材料在15分钟对罗丹明B的降解率达100%，在1.5小时内对苯酚的降解率可达到80%，而由水热法制备的纳米Bi₂WO₆在相同条件下对罗丹明B及苯酚的降解率仅为29%与30%。可见石墨烯复合的钨酸铋量子点在降解自然条件下难降解的有机污染物方面更有优势，具有应用前景。

本发明制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。

附图说明

图1是实施例1获得的石墨烯钨酸铋量子点复合材料的X射线衍射（XRD）衍射图谱；

图2是实施例1获得的石墨烯钨酸铋量子点复合材料的透射电镜照片；

图3是实施例2获得的钨酸铋量子点的透射电镜照片；

图4是实施例1获得的石墨烯钨酸铋量子点复合材料及实施例2获得的钨酸铋量子点在太阳光下对罗丹明B降解率的对比曲线图；

图5是实施例1获得的石墨烯钨酸铋量子点复合材料及实施例2获得的钨酸铋量子点在太阳光下对苯酚降解率的对比曲线图。

具体实施方式

以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过水热法制备钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料，作为示例，本发明的方法可以包括如下步骤：

a)将可溶性铋盐，例如硝酸铋和/或氯化铋与油酸钠按一定比例溶解于去离子水中，搅拌一定时间使形成乳液状前驱体溶液（含铋离子的乳液状第一前驱体溶液）；

b)将可溶性钨酸盐，例如钨酸钠或钨酸铵与氧化石墨烯按一定比例溶解在去离子水中搅拌一定时间，并超声分散均匀，形成含钨酸根离子的第二前驱体溶液，形成或含钨酸根离子和石墨烯的第三前驱体溶液；

c)将步骤a)获得的含有铋离子的前驱体与b)制得的含有钨酸根离子或钨酸根离子及氧化石墨烯的前驱体混合，于120～180℃水热合成12小时以上；

d)用有机溶剂洗涤，干燥后获得钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料。

在步骤a)中，所述乳液状前驱体溶液中铋离子的浓度可为0.01～0.04mol/L。油酸钠的摩尔浓度小于0.3mol/L，例如0.02～0.2mol/L，油酸钠用量过多会导致前驱体溶液碱性增强而得不到纯Bi₂WO₆相。搅拌时间在1小时以上，例如1～3小时，搅拌时间太短会导致油酸根离子与铋离子不能充分络合。

在步骤b)中，制备单纯钨酸铋量子点时不加入氧化石墨烯，制备复合材料时氧化石墨烯的加入量在0.2～1.0g/L。

又，在步骤b)中，钨酸根离子的浓度为0.005～0.02mol/L。铋离子和钨酸根离子的摩尔比为2:1。搅拌时间可在0.5～2小时之间。

在步骤c)中，水热合成时间在12～48小时。

在步骤d)中，有机溶剂为正己烷，环己烷，丙酮，酒精等。应理解，该步骤仅是为了洗去产品中的油酸等有机杂质，而非制备钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料所必需。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例中所述的“水热法制得的Bi₂WO₆纳米材料”是参照中国专利ZL200610117981.3（CN1951557A）中实施例2所述工艺条件制备而得；所用的“氧化石墨烯”是参照文献(J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.)制备而得。

实施例1

将2.2mmoL油酸钠溶于20mL去离子水中，溶解后加入0.194g Bi(NO₃)₃·5H₂O，磁力搅拌1.5小时形成乳液状前驱体溶液；

将10mg氧化石墨烯与0.066g钨酸钠溶解在20mL去离子水中，搅拌1小时并超声使氧化石墨烯分散均匀；

将两组溶液混合搅拌1小时后转移到50mL的水热釜中，在160℃水热反应18小时，自然冷却至室温；

将水热釜中固体样品经正己烷，乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得粉体即为石墨烯与钨酸铋量子点复合的光催化材料。

图1是本实施例获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料的XRD衍射图谱，经XRD成分分析和德拜谢勒公式计算可知：所获得的复合光催化材料中钨酸铋为晶粒尺寸约3nm左右的正交相Bi₂WO₆。

图2是本实施例获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料的透射电镜照片，由图2可见：所获得的复合材料中Bi₂WO₆具有的平均尺寸为3nm左右，且分散均匀。

为了研究所制备样品的光催化性能，设计可见光下降解罗丹明B及苯酚的实验。罗丹明B在降解过程中颜色很快变浅，可以直观观测光催化材料的性能。苯酚在自然条件下难以降解，且毒性较大，没有光敏化现象，因此降解苯酚可衡量催化剂的实际应用能力。

实验中通过紫外吸收谱测量罗丹明B溶液在552nm及苯酚溶液在269nm的吸光度，来表征溶液中污染物浓度的变化，进而得出降解率；

将等量的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料和水热法制得的Bi₂WO₆纳米材料分别加入100mL浓度为10mg/L的罗丹明B或苯酚溶液中，避光搅拌2小时，以达到吸附平衡，然后置于500W氙灯下照射，检测罗丹明B及苯酚吸光度并记录结果；

检测结果表明：光照开始的前5分钟，石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料的悬浮液中的罗丹明B颜色很快变浅，直观说明所获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料具有较高的光催化降解能力。

图4为本实施例获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料与单纯钨酸铋量子点及水热法制得的Bi₂WO₆纳米材料在氙灯下对罗丹明B降解率的对比曲线图，图中：a代表本实施例获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料，b代表获得的单纯钨酸铋量子点材料，c代表水热法制得的Bi₂WO₆纳米材料；由图4可见：所获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料在15分钟内对罗丹明B的降解率达到100%，单纯钨酸铋量子点同样条件下对罗丹明B的降解率达到75%，而由水热法制备的纳米Bi₂WO₆在相同条件下对罗丹名B的降解率仅为29%。

图5为本实施例获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料与单纯钨酸铋量子点及水热法制得的Bi₂WO₆纳米材料在氙灯下对苯酚降解率的对比曲线图，图中：a代表本实施例获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料，b代表获得的单纯钨酸铋量子点材料，c代表水热法制得的Bi₂WO₆纳米材料；由图5可见：所获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料在1.5小时内对苯酚的降解率达到80%，单纯钨酸铋量子点同样条件下对苯酚降解率为66%，而由水热法制备的纳米Bi₂WO₆在相同条件下对苯酚的降解率仅为30%。说明钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料具有显著的光催化活性。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：制备过程中不加入氧化石墨烯。其余内容均与实施例1中所述完全相同。将检测分析得知：本实施例所获得的材料为钨酸铋量子点。如图3所示，量子点尺寸在3nm左右，且自发组装成量子线结构。参见图4，本实施例所获得钨酸铋量子点在与实施例1获得的复合材料相同条件下对罗丹明B的降解率为75%，比复合材料的性能有所下降。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：含铋离子乳液状前驱体溶液是由0.4mmoL BiCl₃和2.2mmoL油酸钠溶于20mL去离子水形成的。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知：本实施例所获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料为晶粒尺寸约5nm左右的正交相Bi₂WO₆量子点附着在大片石墨烯上。本实施例所获得的石墨烯钨酸铋量子点复合光催化材料在与实施例1相同条件下对罗丹明B的降解率为65%。

对比例1

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：含铋离子与油酸钠的乳液状前驱体溶液的搅拌时间缩短为0.5h。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知：本实施例产物经XRD成分分析确定为Bi₂O₃、WO₃及少量Bi₂WO₆的混合相，说明搅拌时间太短会导致油酸根离子与铋离子不能充分络合，直接水解后的硝酸铋在后续水热过程中反应生成Bi₂O₃。且所述产物在与实施例1相同条件下对苯酚的降解率仅为25%，光催化性能较差。

对比例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：油酸钠用量增加到0.3mol/L。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知：本实施例产物经XRD成分分析确定为Bi₂O₃、WO₃，说明油酸钠用量过多会导致前驱体溶液碱性增强而得不到Bi₂WO₆相。且所述产物在与实施例1相同条件下对罗丹明B的降解率仅为10%，光催化性能差。

综上所述可见：由本发明方法可获得一种粒径为3nm左右正交相Bi₂WO₆量子点与石墨烯复合的光催化材料，该复合材料可以增加光生电子空穴分离传输效率，因此具有显著的光催化活性，可用于降解自然条件下难降解的染料及苯类有机污染物，具有应用前景；且所述制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备钨酸铋量子点的方法：其特征在于，包括：

步骤a：将可溶性铋盐和油酸钠溶于水中搅拌1小时以上形成含铋离子的乳液状第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度为0.02～0.2 mol/L，所述第一前驱体溶液中铋离子的摩尔浓度为0.01～0.04 mol/L；

步骤b：将可溶性钨酸盐溶于水中，搅拌、超声分散均匀形成含钨酸根离子的第二前驱体溶液，所述第二前驱体溶液中钨酸根离子的浓度为0.005～0.02 mol/L；以及

步骤c：混合所述第一前驱体溶液和第二前驱体溶液，120～180℃水热合成12～48小时。

2.根据权利要求1述的方法，其特征在于，在所述步骤a中搅拌时间为1～3小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铋离子和钨酸根离子的摩尔比为2:1。

4.根据权利要求1述的方法，其特征在于，在所述步骤b中搅拌时间为0.5～2小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性铋盐为硝酸铋和/或氯化铋。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸铵。

7.一种制备钨酸铋量子点/石墨烯复合材料的方法：其特征在于，包括：

将可溶性铋盐和油酸钠溶于水中搅拌1小时以上形成含铋离子的乳液状第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度为0.02～0.2 mol/L，所述第一前驱体溶液中铋离子的摩尔浓度为0.01～0.04 mol/L；

将可溶性钨酸盐和石墨烯分散于水中，搅拌、超声分散均匀形成含钨酸根离子和石墨烯的第三前驱体溶液，所述第三前驱体溶液中钨酸根离子的浓度为0.005～0.02mol/L，所述第三前驱体溶液中石墨烯的含量为0.2～1.0 g/L；以及

混合所述第一前驱体溶液和第三前驱体溶液，120～180℃水热合成12～48小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铋离子和钨酸根离子的摩尔比为2:1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可溶性铋盐为硝酸铋和/或氯化铋。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可溶性钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸铵。

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