CN105195144A - 一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法，属于半导体光催化剂制备技术领域。其首先是用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到Au纳米粒子胶体溶液，作为初级反应种子；然后将Au纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法浓缩，然后向浓缩产物中依次加入浓度为10～20mg/mL的表面活性剂水溶液4.8～240mL，浓度为50mM的锌盐水溶液0.1～5mL，浓度为50mM的碱溶液0.1～5mL，随后80～95℃加热2.5～3小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂。实验结果表明作为半导体光催化剂，其可见光(λmax>420nm)催化效果比ZnO棒有显著的提高，在光催化降解环境污染物、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法。
背景技术
光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最有应用前景的技术之一。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以通过光催化氧化而迅速降解。在光催化技术常用的半导体中，ZnO的制备成本相对低廉，且具有较低的生长和晶化温度、易于制备多样形貌和结构，而引起了人们越来越多的关注。目前，单纯的ZnO催化剂在实际应用中还存在两个亟待解决的问题：第一，太阳能的利用效率低，ZnO对光的吸收主要在紫外区的一小段，只能利用占太阳光谱范围4％的光能；第二，半导体载流子复合率高，光量子效率低。因此，开发和研究可见光响应的光催化材料，并提高光量子效率，从而提高太阳光的利用效率，推进光催化材料的应用，是目前亟待解决的关键问题。
最近，新兴的贵金属复合的ZnO基异质结构纳米材料得到了科学家广泛的关注。在贵金属/半导体异质结构中，贵金属在可见光区强的表面等离子体共振(SPR)效应可以拓展可见光吸收；而且贵金属一般具有比半导体更低的费米能级，能促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化剂的光量子效率，因而成为研究的热点。因为纳米材料的结构及形貌将显著影响其性能，研究者设计合成了多种不同结构、形貌的贵金属/ZnO纳米异质材料，提高其光催化效率。相比其它形状的纳米粒子，一维结构的ZnO纳米棒由于具有更高的载流子迁移率可以加快电荷传输、减少电荷-空穴复合几率，因此最近越来越多的工作集中在合成贵金属粒子/ZnO纳米棒异质结构。但就目前的工作看来，大部分工作是集中在将贵金属颗粒分散或沉积在提前准备好的ZnO纳米棒阵列上。溶液相贵金属粒子/ZnO异质结纳米材料能均匀的分散在反应液中，将可能提供更优异的光催化性能。但是由于溶液相中ZnO纳米棒的尺寸、均一性较基底生长的方法都更难控制，目前还没有溶液相贵金属粒子/ZnO纳米棒异质结构的报道。因此发明低成本且易操作的制备具有高效可见光吸收的Au/ZnO棒状异质结的方法，用作可见光催化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便易行的合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法，且异质结中ZnO与Au的比例可以通过改变加入的Au纳米粒子和锌源的比例来进行调节。相对传统的在ZnO材料上原位沉积Au的结构或者将ZnO材料与Au纳米粒子物理共混的方法，本发明提供的方法在保持Au纳米粒子尺寸均匀的前提下，尽可能使Au与ZnO紧密接触，有利于提高该Au/ZnO棒状异质结光催化剂的制备重复性以及作为可见光催化剂时的催化效率和稳定性。
本发明包括以下步骤：
1)用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到Au纳米粒子胶体溶液(NaturePhysicalScience1973,241,20-22.)，作为初级反应种子；
2)向步骤1)得到的Au纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法浓缩，然后向浓缩产物中依次加入浓度为10～20mg/mL的表面活性剂水溶液4.8～240mL，浓度为50mM的锌盐水溶液0.1～5mL，浓度为50mM的碱溶液0.1～5mL，随后80～95℃加热2.5～3小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂。
所述初级反应种子Au纳米粒子的直径是15～80nm。离心分离的转速范围是3000～12000rpm，时间为5～15分钟。表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种。碱为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、六次甲基四氨中的一种。
本发明所述合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的长为1.3～4.7μm，宽为400～800nm，其中Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径为15～80nm，ZnO是纤锌矿型结构。本发明制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂在可见光区展现了强的Au纳米粒子的SPR吸收，且Au纳米粒子可以提高光生电子和空穴的分离效率。实验结果表明作为半导体光催化剂，其可见光(λmax>420nm)催化效果比ZnO棒有显著的提高，在光催化降解环境污染物、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。
本发明首次在水溶液体系以Au纳米粒子为种子生长得到Au/ZnO棒状异质结光催化剂。制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂材料能够有效的吸收可见光，展现了稳定高效的可见光催化性能，制备方法简单、可重复性好、可放大量生产，在光催化降解环境污染物、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备得到的Au纳米粒子胶体溶液(1)和Au/ZnO棒状异质结光催化剂胶体溶液(2)的紫外-可见吸收光谱图。
图2：实施例1制备得到的Au/ZnO棒状异质结光催化剂在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，图(b)是图(a)的局部放大图；
图3：实施例1制备得到的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的X射线衍射谱图；
图4：应用实施例1制备得到的Au/ZnO棒状异质结光催化剂和ZnO纳米棒可见光催化降解染料分子罗丹明B的光降解曲线；
图5：实施例2制备得到的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为40nm)。将30mLAu纳米粒子胶体溶液在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.4mL)，然后依次加入浓度为20mg/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液240mL，浓度为50mM的硝酸锌水溶液5mL，浓度为50mM的六次甲基四胺水溶液5mL，随后95℃加热2.5小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂，产物质量是20mg。
实施例1性能测试
取4mg本发明制得的Au/ZnO棒状异质结光催化剂加入4mL罗丹明B的水溶液(5ppm)中，在暗处搅拌30min使纳米粒子均匀分散并对罗丹明B吸附达到平衡；然后在磁力搅拌下采用300W氙灯光源(λmax>420nm)照射(灯与样品距离30cm)并开始计时。间隔一定时间取样，离心分离后取上清液，并用紫外可见分光光度计测定其在罗丹明B最大吸收波长(λmax＝554nm)处的吸光度，评价其光催化降解性能。应用Au/ZnO棒状异质结光催化剂和ZnO纳米棒作为催化剂光照罗丹明B18h后的降解率分别是90％和66％，说明制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂具有明显更优异的光催化性能。
附图1是得到的Au纳米粒子胶体溶液(1)和Au/ZnO棒状异质结光催化剂胶体溶液(2)的紫外-可见吸收光谱图。如图所示Au和Au/ZnO分别在530nm和536nm处展现了明显的SPR吸收峰。
附图2是得到的Au/ZnO棒状异质结光催化剂在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了均匀的棒状结构，棒长为2000nm，宽为400nm；其中Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径为40nm。图(b)是图(a)的局部放大图。
附图3是得到的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的X射线衍射谱图。如图所示纤锌矿晶型的ZnO的衍射峰清晰可见，说明合成的ZnO是纤锌矿晶型。
附图4是得到的Au/ZnO棒状异质结光催化剂和ZnO纳米棒可见光催化降解染料分子罗丹明B的浓度-时间的光降解曲线。根据降解率计算公式：η＝(A0-At)/A0*100％，(A0为光照前罗丹明B溶液的初始吸光度；At为光照时间t后罗丹明B溶液的时刻吸光度)计算得到应用Au/ZnO棒状异质结光催化剂和ZnO纳米棒光照罗丹明B18h的降解率分别是90％和66％，说明制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂具有更优异的光催化性能。
实施例2
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为40nm)。将30mLAu纳米粒子胶体溶液在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.4mL)，然后依次加入浓度为10mg/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液240mL，浓度为50mM的硝酸锌水溶液5mL，浓度为50mM的六次甲基四胺水溶液5mL，随后95℃加热2.5小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂，产物质量是19mg。
附图5是得到的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的透射电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了均匀的棒状结构，棒长为1900nm，宽为500nm；其中Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径为40nm。
实施例3
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为15nm)。将60mLAu纳米粒子胶体溶液在转速为12000rpm的条件下离心15分钟后，取下层浓缩液(体积是0.8mL)，然后依次加入浓度为20mg/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液240mL，浓度为50mM的硝酸锌水溶液5mL，浓度为50mM的六次甲基四胺水溶液5mL，随后95℃加热2.5小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂，产物质量是20mg。
制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的长为1300nm，宽为500nm；ZnO棒是纤锌矿型结构，Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径为15nm。
实施例4
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为30nm)。将6mLAu纳米粒子胶体溶液在转速为8000rpm的条件下离心10分钟后，取下层浓缩液(体积是80μL)，然后依次加入浓度为10mg/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液28.8mL，浓度为50mM的硝酸锌水溶液180μL，浓度为50mM的六次甲基四胺水溶液180μL，随后95℃加热3小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂，产物质量是0.7mg。
制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的长为2800nm，宽为600nm；ZnO棒是纤锌矿型结构，Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径为30nm。
实施例5
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为80nm)。将3mLAu纳米粒子胶体溶液在转速为3000rpm的条件下离心5分钟后，取下层浓缩液(体积是40μL)，然后依次加入浓度为10mg/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液24mL，浓度为50mM的硝酸锌水溶液500μL，浓度为50mM的六次甲基四胺水溶液500μL，随后95℃加热2.5小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂，产物质量是2mg。
制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的长为3000nm，宽为400nm；ZnO棒是纤锌矿型结构，Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径为80nm。
实施例6
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为60nm)。将1.5mLAu纳米粒子胶体溶液在转速为5000rpm的条件下离心6分钟后，取下层浓缩液(体积是20μL)，然后依次加入浓度为10mg/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液12mL，浓度为50mM的硝酸锌水溶液250μL，浓度为50mM的六次甲基四胺水溶液250μL，随后95℃加热2.5小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂，产物质量是1mg。
制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的长为4600nm，宽为600nm；ZnO棒是纤锌矿型结构，Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径为60nm。
实施例7
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为70nm)。将0.6mLAu纳米粒子胶体溶液在转速为4000rpm的条件下离心5分钟后，取下层浓缩液(体积是8μL)，然后依次加入浓度为10mg/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液4.8mL，浓度为50mM的硝酸锌水溶液100μL，浓度为50mM的六次甲基四胺水溶液100μL，随后95℃加热2.5小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂，产物质量是0.5mg。
制备的Au/ZnO棒状异质结光催化剂的长为4700nm，宽为800nm；ZnO棒是纤锌矿型结构，Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径为70nm。
Claims (6)
1.一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法，其步骤如下：
1)用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到Au纳米粒子胶体溶液，作为初级反应种子；
2)向步骤1)得到的Au纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法浓缩，然后向浓缩产物中依次加入浓度为10～20mg/mL的表面活性剂水溶液4.8～240mL，浓度为50mM的锌盐水溶液0.1～5mL，浓度为50mM的碱溶液0.1～5mL，随后80～95℃加热2.5～3小时，得到粉红色的Au/ZnO棒状异质结光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法，其特征在于：初级反应种子Au纳米粒子的直径是15～80nm。
3.如权利要求1所述的一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法，其特征在于：离心分离的转速范围是3000～12000rpm，时间为5～15分钟。
4.如权利要求1所述的一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法，其特征在于：表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.如权利要求1所述的一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法，其特征在于：锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种。
6.如权利要求1所述的一种合成Au/ZnO棒状异质结光催化剂的方法，其特征在于：碱为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或六次甲基四氨中的一种。
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