CN108722401A - 一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂及其制备方法，属于半导体光催化剂技术领域。本发明首先是制备仿生植物叶片状ZnO，然后采用光还原HAuCl4的方法在ZnO表面负载Au纳米粒子，从而得到所述光催化剂。本发明具有设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得、可重复性好、可放大量生产的特点。制备的仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂很好的复制了植物叶片的结构形貌，在太阳光谱范围内相对于其他没有植物叶片形貌的异质结展现了较强的光捕获能力。实验结果表明，作为半导体光催化剂，其在模拟太阳光下(200～1100nm)的催化效果比其他没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结具有显著的提高，在光催化降解多种有机污染物及光电转换方面具有较好的效果。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂技术领域，具体涉及一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最有应用前景的技术之一。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以通过光催化氧化而迅速降解。在光催化技术常用的半导体中，ZnO的制备成本相对低廉，且具有较低的生长和晶化温度、易于制备多样形貌和结构，而引起了人们越来越多的关注。目前，单纯的ZnO催化剂在实际应用中还存在两个亟待解决的问题：第一，太阳能的利用效率低，ZnO对光的吸收主要在紫外区的一小段，只能利用占太阳光谱范围4％的光能；第二，半导体载流子复合率高，光量子效率低。因此，开发和研究可见光响应的光催化材料，并提高光量子效率，从而提高太阳光的利用效率，推进光催化材料的应用，是目前亟待解决的关键问题。
最近，新兴的贵金属复合的ZnO基异质结构纳米材料得到了科学家广泛的关注。在贵金属/半导体异质结构中，贵金属在可见光区强的表面等离子体共振(SPR)效应可以拓展可见光吸收；而且贵金属一般具有比半导体更低的费米能级，能促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化剂的光量子效率，因而成为研究的热点。
自然界中生物的独特结构为光学、电磁学等材料科学的发展提供了许多灵感。多级复杂的生物结构赋予了生物对外界环境的适应能力。最近，也有一些仿生ZnO基纳米材料在生物传感等领域的应用报道，选取的生物原型主要为丝绸、蛋壳膜、柳木和杉木等。在众多的生物原型中，绿色植物在自然界的能量循环中起着重要的作用，内部的复合结构使其具有较强的捕获光和利用光的效率，可以通过光合作用将太阳能转换为化学能。而如果从结构仿生的角度出发，将自然界中的绿色植物的这种多级复合结构进一步引入到ZnO基催化剂当中，将能有效的提高光能捕获效率，从而进一步提高光催化的效率，但目前还没有仿生植物叶片状ZnO及Au/ZnO异质结构的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂及其制备方法。Au/ZnO异质结中ZnO与Au的比例可以通过改变加入的金源和锌源的比例及光照时间方便地进行调节。相对于没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结而言，仿生植物叶片状Au/ZnO异质结具有较强的光能捕获能力及光催化降解效率。
本发明所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将新鲜的植物叶片放在体积分数为2～10％的醛类固定液的PBS(pH为7.2)溶液中浸泡10～24h，用去离子水冲洗干净后用体积分数为2～10％的酸溶液浸泡4～8h，植物叶片由绿色变为褐色；然后用去离子水冲洗干净后在浓度为40～60mM的锌盐的醇水溶液中浸泡15～24h，再用去离子水冲洗干净后真空冷冻干燥，最后将干燥产物放入马弗炉中加热煅烧得到仿生植物叶片状ZnO；
2)将步骤1)得到的仿生植物叶片状ZnO采用光还原HAuCl4的方法在ZnO表面负载Au纳米粒子。具体而言，将仿生植物叶片状ZnO置于质量分数为0.01～0.2％的HAuCl4水溶液当中，用碱溶液调节pH值至7～10，在光源辐照下实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，最终得到仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂。然后用去离子水清洗自然干燥后备用。
植物叶片为菠菜叶片、油菜叶片、杨树叶片、柳树叶片等中的一种。醛类固定液为甲醛、戊二醛、多聚甲醛、丙烯醛、已二醛、丙二醛等中的一种。酸为硫酸、盐酸、硝酸或冰醋酸等中的一种。锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌等中的一种。碱液为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、六次甲基四氨等中的一种。醇为甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇等中的一种，醇与水的体积比为1～3：1。光源为模拟太阳光、汞灯、氙灯、LED灯等中的一种。真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，时间为6～48小时。马弗炉中加热煅烧的温度为500～800℃，时间为3～10h。
本发明所述合成仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得、可重复性好、可放大量生产。制备的仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂很好的复制了植物叶片的结构形貌，在太阳光谱范围内相对于其他没有植物叶片形貌的异质结展现了较强的光捕获能力。实验结果表明作为半导体光催化剂，其在模拟太阳光下(200～1100nm)的催化效果比其他没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结具有显著的提高，在光催化降解多种有机污染物及光电转换方面具有较好的效果。
本发明采用师法自然的思想，提出了以新鲜植物叶片为牺牲模板，合成仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂。该仿生植物叶片状Au/ZnO异质结，很好复制了植物叶片的多级复杂结构，还表现出优越的光催化降解有机污染物的性能。目前还没有仿生植物叶片状ZnO及Au/ZnO异质结构的报道。这种成本低廉、环境友好型的光催化剂在光催化降解环境污染物、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备得到的仿生植物叶片形貌的Au/ZnO异质结(曲线1)及没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂(曲线2)的反射光谱图；
图2：实施例1制备得到的仿生植物叶片形貌的Au/ZnO异质结(图a)及没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂(图b)的扫描电子显微镜照片；
图3：实施例1制备得到的仿生植物叶片形貌的Au/ZnO异质结(曲线1)及没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂(曲线2)的X射线衍射谱图；
图4：应用实施例1制备得到的仿生植物叶片形貌的Au/ZnO异质结及没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂模拟太阳光下催化降解染料分子罗丹明B的光降解曲线；
图5：实施例1制备得到的仿生植物叶片形貌的Au/ZnO异质结(曲线1)及仿生植物叶片形貌的ZnO材料(曲线2)光催化剂的光电转换性能测试。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
1)将新鲜的菠菜叶片(原料质量是2.34g)放在体积分数2％的戊二醛的PBS(pH为7.2)溶液当中浸泡16h，用去离子水冲洗干净后，用体积分数5％的HCl水溶液浸泡5h，菠菜叶片由绿色变为褐色，用去离子水冲洗干净后在浓度为50mM的Zn(NO3)2.6H2O的乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中浸泡24h，用去离子水冲洗干净后真空冷冻干燥(-50℃)24h，最后在600℃马弗炉中加热煅烧4h得到仿生菠菜叶片状ZnO。
2)将步骤1)得到的仿生菠菜叶片状ZnO，采用光还原HAuCl4的手段在ZnO的表面负载Au纳米粒子。具体而言，将仿生菠菜叶片状ZnO(原料质量是180mg)置于10mL的HAuCl4(质量分数0.1％)水溶液当中，用0.1M的NaOH调节pH值至8，在波长范围为350～780nm的氙灯光源照射下实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，最终得到仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂，产物质量是185mg。
实施例1性能测试
取25mg本发明制得的仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂加入到25mL罗丹明B的水溶液中(其中，罗丹明B的浓度为5ppm)，在暗处搅拌30min使光催化剂均匀分散并对罗丹明B吸附达到平衡；然后在磁力搅拌下采用300W氙灯光源(200～1100nm)照射(灯与样品距离30cm)并开始计时。间隔一定时间取样，离心分离后取上清液，并用紫外可见分光光度计测定上清液在罗丹明B最大吸收波长(λmax＝554nm)处的吸光度，评价其光催化降解性能。光照30min后单纯的罗丹明B的自降解率为14.0％，而应用仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂以及没有生物形貌的Au/ZnO复合物催化剂光照罗丹明B 30min后的降解率分别是90.2％和50.8％。说明制备的仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂具有更加优异的光催化性能。
样品的光电转换性能是通过电化学方法用电化学工作站(CHI660E)测得，电解液使用0.5M的Na2SO4，光照条件为波长范围为200～1100nm的氙灯光源。其中，Pt电极和Ag/AgCl电极(饱和KCl)分别作为对电极和参比电极，分别利用具有仿生菠菜叶片形貌的ZnO以及Au/ZnO异质结光催化剂作为工作电极单独测试光电转换性能。工作电极的制备方法如下：将10mg光催化剂材料溶解在200μL去离子水中后滴在ITO表面，保证活性面积为1cm2，随后置于40℃烘箱中干燥，接着滴加20μL的Nafion溶液使催化剂与ITO紧密结合。待Nafion彻底干燥后，制备好的工作电极便可以用于光电转换性能的测试。采用有光和无光交替的方式来进行光生电流曲线的测试。
附图1是得到的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结(曲线1)及没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂(曲线2)的反射光谱图。如图所示，仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂相对于没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂展现了较弱的反射，表明仿生菠菜叶片结构能有效的降低反射，提高光能捕获能力。
附图2是得到的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结(图a)及没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂(图b)的扫描电子显微镜照片。可以看出仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结很好的复制了菠菜叶片的结构，表面可以清晰的看到直径约为35μm左右的气孔结构。没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结为形状、尺寸不规则的粉末形态。
附图3是得到的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结(曲线1)及没有植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂(曲线2)的X射线衍射谱图。如图所示两种样品中纤锌矿晶型的ZnO的衍射峰清晰可见，说明合成的ZnO是纤锌矿晶型。
附图4是得到的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂和无植物叶片形貌的Au/ZnO异质结在模拟太阳光下催化降解染料分子罗丹明B的浓度-时间的光降解曲线。根据降解率计算公式：η＝(A0-At)/A0*100％，(A0为光照前罗丹明B溶液的初始吸光度；At为光照时间t后罗丹明B溶液的时刻吸光度)计算得到应用仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结和无植物叶片形貌的Au/ZnO异质结光照罗丹明B30分钟后的降解率分别是90.2％和50.8％，说明制备的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结光催化剂具有更优异的光催化性能。
附图5是得到的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结(曲线1)及仿生菠菜叶片形貌的ZnO材料(曲线2)光催化剂的光电转换性能测试。可以看出仿生菠菜叶片状Au/ZnO随着光源的开关展现了快速、稳定的光电流(0.19μAcm-2)。相比较而言，仿生菠菜叶片状ZnO展现了较低的光电流(0.12μAcm-2)。
实施例2
1)将新鲜的菠菜叶片(原料质量是1.8g)放在含有体积分数2％戊二醛的PBS(pH为7.2)溶液当中浸泡10h，用去离子水冲洗干净后，用体积分数5％的HCl水溶液浸泡5h，使得菠菜叶片由绿色变为褐色，用去离子水冲洗干净后在浓度为50mM的Zn(NO3)2.6H2O乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中浸泡24h，用去离子水冲洗干净后冻干(-50℃)24h，在600℃马弗炉中加热4h得到仿生菠菜叶片状ZnO。
2)将步骤1)得到的仿生菠菜叶片状ZnO，采用光还原HAuCl4的手段在ZnO的表面负载Au纳米粒子。具体而言，将仿生菠菜叶片状ZnO(原料质量是135mg)置于8mL的HAuCl4(质量分数0.1％)水溶液当中，用0.1MNaOH调节pH值至8，在波长范围为350-780nm的激发光照射下实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，最终得到仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂，产物质量是138mg。制备的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结展现了比仿生菠菜叶片形貌的ZnO材料及无菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结更加优异的光催化降解及光电转换性能。
实施例3
1)将新鲜的菠菜叶片(原料质量是2.3g)放在含有体积分数5％戊二醛的PBS(pH为7.2)溶液当中浸泡16h，用去离子水冲洗干净后，用体积分数5％HCl水溶液浸泡5h，使得菠菜叶片由绿色变为褐色，用去离子水冲洗干净后在浓度为50mM的Zn(NO3)2.6H2O乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中浸泡24h，用去离子水冲洗干净后冻干(-50℃)24h，在600℃马弗炉中加热4h得到仿生菠菜叶片状ZnO。
2)将步骤1)得到的仿生菠菜叶片状ZnO，采用光还原HAuCl4的手段在ZnO的表面负载Au纳米粒子。具体而言，将仿生菠菜叶片状ZnO(原料质量是176mg)置于10mL的HAuCl4(质量分数0.1％)水溶液当中，用0.1MNaOH调节pH值至8，在波长范围为350～780nm的激发光照射下实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，最终得到仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂，产物质量是181mg。制备的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结展现了比仿生菠菜叶片形貌的ZnO材料及无菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结更加优异的光催化降解及光电转换性能。
实施例4
1)将新鲜的菠菜叶片(原料质量是2.1g)放在含有体积分数2％戊二醛的PBS(pH为7.2)溶液当中浸泡16h，用去离子水冲洗干净后，用体积分数2％HCl水溶液浸泡5h，使得菠菜叶片由绿色变为褐色，用去离子水冲洗干净后在浓度为50mM的Zn(NO3)2.6H2O乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中浸泡24h，用去离子水冲洗干净后冻干(-50℃)24h，在600℃马弗炉中加热4h得到仿生菠菜叶片状ZnO。
2)将步骤1)得到的仿生菠菜叶片状ZnO，采用光还原HAuCl4的手段在ZnO的表面负载Au纳米粒子。具体而言，将仿生菠菜叶片状ZnO(原料质量是162mg)置于10mL的HAuCl4(质量分数0.1％)水溶液当中，用0.1MNaOH调节pH值至8，在波长范围为350～780nm的激发光照射下实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，最终得到仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂，产物质量是166mg。制备的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结展现了比仿生菠菜叶片形貌的ZnO材料及无菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结更加优异的光催化降解及光电转换性能。
实施例5
1)将新鲜的菠菜叶片(原料质量是2.58g)放在体积分数2％戊二醛的PBS(pH为7.2)溶液当中浸泡16h，用去离子水冲洗干净后，用体积分数5％HCl水溶液浸泡7h，使得菠菜叶片由绿色变为褐色，用去离子水冲洗干净后在浓度为50mM的Zn(NO3)2.6H2O乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中浸泡24h，用去离子水冲洗干净后冻干(-50℃)24h，在600℃马弗炉中加热4h得到仿生菠菜叶片状ZnO。
2)将步骤1)得到的仿生菠菜叶片状ZnO，采用光还原HAuCl4的手段在ZnO的表面负载Au纳米粒子。具体而言，将仿生菠菜叶片状ZnO(原料质量是198mg)置于12mL的HAuCl4(质量分数0.1％)水溶液当中，用0.1MNaOH调节pH值至8，在波长范围为350～780nm的激发光照射下实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，最终得到仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂，产物质量是203mg。制备的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结展现了比仿生菠菜叶片形貌的ZnO材料及无菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结更加优异的光催化降解及光电转换性能。
实施例6
1)将新鲜的菠菜叶片(原料质量是1g)放在体积分数2％戊二醛的PBS(pH为7.2)溶液当中浸泡16h，用去离子水冲洗干净后，用体积分数5％HCl水溶液浸泡4h，使得菠菜叶片由绿色变为褐色，用去离子水冲洗干净后在浓度为50mM的Zn(NO3)2.6H2O乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中浸泡16h，用去离子水冲洗干净后冻干(-50℃)24h，在600℃马弗炉中加热4h得到仿生菠菜叶片状ZnO。
2)将步骤1)得到的仿生菠菜叶片状ZnO，采用光还原HAuCl4的手段在ZnO的表面负载Au纳米粒子。具体而言，将仿生菠菜叶片状ZnO(原料质量是80mg)置于10mL的HAuCl4(质量分数0.1％)水溶液当中，用0.1MNaOH调节pH值至8，在波长范围为350～780nm的激发光照射下实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，最终得到仿生菠菜叶片状Au/ZnO异质结光催化剂，产物质量是85mg。制备的仿生菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结展现了比仿生菠菜叶片形貌的ZnO材料及无菠菜叶片形貌的Au/ZnO异质结更加优异的光催化降解及光电转换性能。
Claims (10)
1.一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将新鲜的植物叶片放在体积分数为2～10％的醛类固定液的PBS溶液中浸泡10～24h，用去离子水冲洗干净后用体积分数为2～10％的酸溶液浸泡4～8h，植物叶片由绿色变为褐色；然后用去离子水冲洗干净后在浓度为40～60mM的锌盐的醇水溶液中浸泡15～24h，再用去离子水冲洗干净后真空冷冻干燥，最后将干燥产物加热煅烧得到仿生植物叶片状ZnO；
2)将仿生植物叶片状ZnO置于质量分数为0.01～0.2％的HAuCl4水溶液当中，用碱溶液调节pH值至7～10，在光源辐照下将Au3+还原成Au，从而得到仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：植物叶片为菠菜叶片、油菜叶片、杨树叶片或柳树叶片。
3.如权利要求1所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：醛类固定液为甲醛、戊二醛、多聚甲醛、丙烯醛、已二醛或丙二醛。
4.如权利要求1所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：酸为硫酸、盐酸、硝酸或冰醋酸。
5.如权利要求1所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
6.如权利要求1所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：碱液为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或六次甲基四氨；醇为甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇中的一种，醇与水的体积比为1～3：1。
7.如权利要求1所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：光源为模拟太阳光、汞灯、氙灯或LED灯。
8.如权利要求1所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，时间为6～48小时。
9.如权利要求1所述的一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：加热煅烧的温度为500～800℃，时间为3～10h。
10.一种仿生植物叶片状Au/ZnO异质结光催化剂，其特征在于：是由权利要求1～9任何一项所述的方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181102 |
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