CN103272647A

CN103272647A - 一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103272647A
Application number: CN2013101908796A
Authority: CN
Inventors: 蒋茹; 朱华跃; 姚俊; 付永前; 陆春静
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2013-05-11
Filing date: 2013-05-11
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-11
Also published as: CN103272647B

Abstract

本发明公开了一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法，本发明纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂保留了负载型光催化剂易回收的特点，同时具备了较高的可见光催化活性。本发明的复合光催化剂对日落黄染料的光催化脱色处理效果非常好，最高脱色率可达到94％～100％。因而，在染料废水的脱色处理领域具有良好的应用前景。此外，本发明纤维素等原料简单易得，制备工艺简单、条件易控、成本低廉、适于连续化大规模、批量生产。

Description

一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法。

背景技术

目前我国各种染料产量已达90万t，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐份，具有COD_Cr高，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。在绿色环保风起云涌的今天，操作简便、成本低廉、氧化能力强、不形成二次污染的光降解催化处理染料废水技术倍受关注。染料废水在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构，目前使用的染料达3000多种，偶氮染料与人体皮肤长期接触后会成为致病的诱因。排放的有机废水成分复杂、COD浓度和盐分高、色度和毒性大，往往含有种类繁多的有机污染物，其中不少属于难生物降解的有机物，可在相当长的时间内存留于环境中。开发水体污染物综合治理的新型水处理材料和新型工艺，控制有毒有机污染物已成为环境领域亟待解决的关键问题之一。

早在20世纪70年代，日本学者Fujishima和Honda等就发现利用二氧化钛(TiO₂)半导体单晶电极可发生光催化使水分解成氢和氧。随后大量研究表明，光催化反应能将有机污染物完全矿化成CO₂、H₂O等无机小分子物质；且反应条件温和，能耗低，安全无毒，操作简便，被视为一种理想的高效、低耗的绿色环境治理技术而受到环境专家的关注和推崇。由于太阳光谱中紫外光能(400nm以下)不到5％，而波长为400-750nm的可见光则占到近43％。某些可见光响应的光催化剂可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水体或空气中的各种有机污染物。因此，为高效利用太阳能和降解有机污染物，研制和开发具有良好可见光响应的新型光催化剂是目前环境光催化领域的研究前沿和热点。在研究众多的半导体光催化材料中，ZnO以其优良的特性及多样的纳米结构引起了人们的关注。一方面，由于ZnO和TiO₂具有相似的光催化降解机理，它可以通过光催化作用降解各种有机染料和水中的有机污染物，最终将其氧化为CO₂和H₂O等无机物。对于某些污染物而言，ZnO比TiO₂光催化降解效率更高。另一方面，ZnO具有良好的近紫外光发射能力，能发出稳定的蓝光和紫外光，除对水中有机污染物进行光解外，还可将水中的重金属离子还原，而不会去除水中对人体有益的矿物质元素。近年来在纳米ZnO的应用方面取得了较大的进展。据文献报道，人们已经合成了许多ZnO纳米结构并广泛应用在光催化等领域。然而，纳米ZnO是一种宽带隙的半导体材料，对光的吸收仅限于紫外区，且光生载流子的复合率高，导致光催化效率很低。

为了提高可见光或太阳光对ZnO的光催化性能，常用的方法是贵金属修饰、半导体复合、染料敏化、过渡金属离子和非金属掺杂等。ZnO导带的电势要高于CdS，同时其价带电势低于CdS，由于两个半导体的带隙在可见光波长范围内发生重叠，发生电子跃迁后，光激发产生的空穴留在CdS的价带，电子则从CdS导带迁到ZnO的导带上，这可以有效地提高空穴-电子的光谱响应分离率，扩展ZnO的光谱响应，强化ZnO粒子的光降解催化活性，使得在污水处理中得到更好应用的问题值得研究。

发明内容

本发明针对当前工艺不足，提供一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：纤维素的低温速溶：在500ml烧杯中分别加入6g尿素、5.5g硫脲、8.9g氢氧化钠以及80ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，放入冰箱冷却。待混合液预冷却至-5℃时，加入2g脱脂棉花纤维，在150转/min电动搅拌0.5-1h至至脱脂棉完全溶解，得到均匀、透明的纤维素溶液。

步骤二：纳米氧化锌(ZnO)的添加和涂膜：在纤维素溶液中加入0.2g纳米ZnO，充分搅拌。搅拌结束后，用量筒量取10ml纤维素膜液，倒入培养基中，将纤维素膜液均匀分布在培养基中，共使用8个培养皿中。

步骤三：纤维素/ZnO复合膜的脱膜：自然干燥后，分别量取10ml5％Na₂SO₄倒入培养基中，浸泡5min，膜脱落后取出，用蒸馏水洗涤3次，自然干燥。

步骤四：在纤维素/ZnO复合膜表面CdS纳米晶体生长：将每张膜剪成2mm×2mm，放入已配制好的250ml0.05mol/L CdCl₂溶液中，浸泡6h。取出吸附有Cd²⁺的纤维素/ZnO复合膜放入含有250ml硫脲及40ml0.5mol/L的氢氧化钠的烧杯中，在60℃水浴中保温1h。随后，将膜取出后用蒸馏水洗涤3次。在80℃烘箱内干燥至恒重即可制得纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂。

2.如权利要求1所述的一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤二中的搅拌为电动搅拌0.5h，超声分散1.5h。

本发明维素基ZnO-CdS复合光催化剂保留了负载型光催化剂易回收的特点，同时具备了较高的可见光催化活性。本发明的复合光催化剂对日落黄染料的光催化脱色处理效果非常好，最高脱色率可达到94％～100％。因而，在染料废水的脱色处理领域具有良好的应用前景。此外，本发明纤维素等原料简单易得，制备工艺简单、条件易控、成本低廉、适于连续化大规模、批量生产。

术语解释：(1)纤维素：是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。(2)光催化剂：也叫光触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。(3)日落黄：日落黄又名晚霞黄、夕阳黄、橘黄、食用黄色3号。分子式为C₁₆H₁₀N₂Na₂O₇S₂，相对分子质量为452.38，为典型的偶氮类人工合成色素。

附图说明：

图1a为纤维素基ZnO复合光催化剂的扫描电镜图(SEM)；

图1b为纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的SEM图像；

图2a为纤维素基ZnO复合光催化剂的元素组成的EDS能谱图；

图2b为纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的元素组成的EDS能谱图；

图3为不同浓度的纳米ZnO-CdS纤维素复合膜的η-t的关系；

图4为纳米ZnO-CdS纤维素复合膜投加量的η-t的关系；

图5为不同日落黄初始浓度的η-t的关系；

图6为不同初始pH的η-t的关系。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做了进一步的描述。

一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：纤维素的低温速溶：在500ml烧杯中分别加入6g尿素、5.5g硫脲、8.9g氢氧化钠以及80ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，放入冰箱冷却。待混合液预冷却至-5℃时，加入2g脱脂棉花纤维，在150转/min电动搅拌0.5-1h至脱脂棉完全溶解，得到均匀、透明的纤维素溶液。

步骤三：纤维素/ZnO复合膜的脱膜：自然干燥后，分别量取10ml5％Na2SO4倒入培养基中，浸泡5min，膜脱落后取出，用蒸馏水洗涤3次，自然干燥。

所述步骤二中的搅拌为电动搅拌0.5h，超声分散1.5h。

采用扫描电子显微镜(SEM)对ZnO纤维素复合膜和纳米ZnO-CdS纤维素复合膜形貌进行观察，结果如图1所示。图1(a)为不含CdS的纳米ZnO/纤维素膜表面的扫描电镜图(SEM)，表面存在片状结构，为纳米氧化锌。图1(b)为含0.05mol/L Cd纳米ZnO-CdS纤维素复合膜的SEM图像。在ZnO/纤维素膜表面生长上纳米CdS后，形状变得更规则，表面更光滑。

为进一步证明所制备的CdS负载于ZnO/纤维素膜面，采用EDS进行表征，如果如图2和表1所示。图2(a)为不含CdS的纳米ZnO纤维素膜的元素组成。纳米ZnO纤维素主要由大部分的C和O元素和少量的S和Zn元素组成，说明该复合光催化剂存在ZnO，其中少量的S可能是由于纤维素溶解时硫脲残留下来。图2(b)为含0.05mol/L CdS的纳米ZnO-CdS纤维素复合膜的元素组成。由表2可见，Cd含量明显增加CdS修饰后的纤维素复合膜除了Zn、O元素外，还包括少量的Cd、S两种元素。由图中数据可见，这两种元素的化学配比接近1∶1，说明图5中纳米颗粒是以CdS的形式存在，CdS已经负载在纳米ZnO纤维素膜上，与SEM表征结果一致。

表1纳米ZnO-Cds纤维素复合膜的元素组成

以日落黄为底物的光催化实验

光催化氧化反应在200ml敞口烧杯中进行。将纳米ZnO-CdS纤维素剪成极细小的碎片，称取0.05g样品加入到100ml预配制的一定浓度日落黄溶液中，在氙灯光照射和曝气条件下进行光催化实验。每隔一段时间，取出上清液，用Cary50型紫外可见分光光度计测定日落黄的浓度。

不同浓度的ZnO-CdS纤维素复合膜对光催化降解日落黄的影响在100ml初始浓度为20mg/L的日落黄溶液中分别加入0.01mol/L、 0.05mol/L、0.1mol/L的纳米ZnO-CdS纤维素复合膜0.05g，在氙灯光照射及曝气条件下进行光催化实验。每间隔一定时间取上层清液进行分析测定，用Cary50型紫外可见分光光度计扫描，在481nm波长处测定各种条件下溶液的吸光度。

图3是不同浓度的纳米ZnO-CdS纤维素复合膜对日落黄的光催化降解率随时间的变化曲线。由图3可知，不同浓度的纳米ZnO-CdS纤维素复合膜对日落黄的光催化降解呈现不同的降解效率，光催化降解效果随反应时间的增加而显著提高。在300min时，降解效率均超过90％。其中，浓度为0.05mol/L Cd的催化剂的降解效果最理想，在300min时降解效率达到94.69％，超过了浓度为0.1mol/L Cd的催化剂的降解效率。

纳米ZnO-CdS纤维素复合膜投加量对光催化降解日落黄的影响

称取0.05mol/L Cd浓度的ZnO-CdS纤维素复合膜样品0.01g、0.03g、0.05g和0.07g，分别加入到20mg/L的100mL日落黄溶液中进行光催化反应，在在氙灯光照射及曝气的条件下进行光催化反应，每间隔一定时间取上层溶液进行分析测定，用Cary50型紫外可见分光光度计扫描，在481nm波长处测定各种条件下溶液的吸光度。从图4可知，样品在处理150min时，日落黄降解效率分别达到38.3％、63.0％、72.0％、85.0％；在300min时，日落黄脱色效率分别达到72.6％、94.1％、94.7％、99.1％。

日落黄初始浓度对光催化降解日落黄的影响

将日落黄的初始浓度分别配成5mg/L、10mg/L、15mg/L、20 mg/L、30mg/L，加入0.05mol/L Cd浓度的ZnO-CdS纤维素复合膜样品0.05g，置于在氙灯光照射及曝气的条件下进行光催化实验，结果如图5所示。在100min，起始质量浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L和30mg/L时，染料脱色率分别达到99.8％、80.1％、64.9％、52.0％、40.9％；在240min时，脱色率分别达到100％、98.8％、95.7％、91.1％、84.3％。

初始pH对光催化降解日落黄的影响

将初始浓度为20mg/L的日落黄溶液的pH通过滴加稀盐酸和氢氧化钠分别调为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，考察pH值对纳米ZnO-CdS纤维素复合膜降解日落黄的影响。加入0.05mol/L的纳米ZnO-CdS纤维素复合膜0.05g，置于21V的可见光照射及曝气条件下进行光催化实验，每间隔一定时间取上层溶液进行分析测定，用Cary50型紫外可见分光光度计扫描，测定其最大吸收波长，在此波长测定各种条件下溶液的吸光度。

从图6中可以看出，日落黄溶液的pH值直接影响了纳米ZnO-CdS纤维素复合膜对日落黄的降解效果。在300min时，pH＝1到pH＝11的降解效率分别为95.8％、87.4％，94.7％，82.7％，90.8％，90.6％。复合催化剂在pH1-11范围对模型染料日落黄均具有良好的脱色效果。

当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤四：在纤维素/ZnO复合膜中CdS纳米晶体生长：将每张膜剪成2mm×2mm，放入已配制好的250ml 0.05mol/L CdCl₂溶液中，浸泡6h。取出吸附有Cd²⁺的纤维素/ZnO复合膜放入含有250ml硫脲及40ml0.5mol/L的氢氧化钠的烧杯中，在60℃水浴中保温1h。随后，将膜取出后用蒸馏水洗涤3次。在80℃烘箱内干燥至恒重即可制得纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂。