CN108940349B - 利用铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂去除染料污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法，该方法采用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对染料污染物进行催化处理，其中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂包括氮化碳，氮化碳中掺杂硫元素形成硫掺氮化碳，硫掺氮化碳表面修饰有铬酸银。本发明采用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对染料污染物进行催化处理，即可实现将染料污染物降解为二氧化碳和水，从而实现对染料污染物的有效去除。本发明方法具有工艺简单、操作方便、处理效率高、去除效果好等优点，有着很好的应用价值和应用范围，适合于大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法。
背景技术
染料是指能使其他物质获得鲜明而牢固色泽的一类有机化合物，它广泛运用于纺织等行业，由于其过量使用和不完全处理使得大量进入到环境中，特别是对于水体环境。这些进入环境系统中的染料极大地影响了生态系统的发展，同时也对人类健康带来不利影响。用于去除染料污染物的方法，包括过滤、吸附、高级氧化、生物降解、光催化降解等，其中过滤和吸附法只是将污染物从一个相转移至里一个相，并不能将其矿化成二氧化碳和水；高级氧化法虽然去除效果好，但是会带来二次污染，且成本高；生物法虽然成本低，但是所需时间长，去除效果受多重因素干扰。
光催化降解可以被看作是一种有效和环境友好的方法。然而，光催化降解所用光催化剂存在以下问题：光利用效率低、光生电子-空穴复合快、光催化性能差等，由于光催化剂本身仍存在大量缺陷从而极大限制了光催化降解的广泛运用。近年来，氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属型半导体光催化剂，因其合适的能带位置、化学性能稳定、廉价易制备等特性而受到广泛关注。理论上g-C3N4的能隙约为2.7 eV，能利用波长为460 nm以下的太阳光。然而，g-C3N4存在比表面积小、光吸收性能差、光生电子-空穴易重组、光催化性能弱等问题极大限制了g-C3N4的应用。为了改善g-C3N4的光催化性能，通常利用掺杂、构建异质结等方法提升g-C3N4光催化材料的对光谱的吸收范围，加快光生电子-空穴分离速度，从而提升光催化剂的光催化性能。非金属硫元素掺杂是一种安全有效的掺杂方法，它对改善g-C3N4的电子结构发挥着重要的作用，但是现有硫掺氮化碳合成过程繁琐复杂，且引入了其他物质N,N-二甲基甲酰胺，这可能会引入氧元素，从而对催化剂性能产生不利影响。另外，铬酸银（Ag2CrO4）是一种银基半导体光催化剂，其较小的能隙（1.7 eV）能对可见光很好的响应，增加光催化剂对可见光的吸收，但是通过构建Ag2CrO4/ g-C3N4异质结结构仍然无法有效改善氮化碳的结构特性和光学特性，从而难以提高催化剂的性能，使得光催化剂的实际应用受到严重限制。因此，如何全面改善现有光催化降解技术中存在的问题和缺陷，获得一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好的光催化材料以实现对染料污染物的快速、高效处理，这对于扩大光催化降解技术在处理染料污染物中的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、处理效率高、去除效果好的利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法，所述方法采用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对染料污染物进行催化处理；所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂包括氮化碳，所述氮化碳中掺杂硫元素形成硫掺氮化碳，所述硫掺氮化碳表面修饰有铬酸银。
上述的方法，进一步改进的，所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为10%～40%；所述铬酸银为颗粒状；所述硫掺氮化碳为棒状。
上述的方法，进一步改进的，所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、三聚硫氰酸与超纯水混合均匀，烘干，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物进行煅烧，研磨，得到硫掺氮化碳；
S3、将步骤S2中得到的硫掺氮化碳、银离子溶液和重铬酸盐溶液混合进行反应，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，具体为：
S3-1、将硫掺氮化碳超声分散于超纯水中制成混合液；
S3-2、往步骤S3-1中得到的混合液中加入银离子溶液，避光搅拌0.5h～1h，再加入重铬酸盐溶液，避光搅拌3h～4h，使反应生成的铬酸银沉淀于硫掺氮化碳表面，过滤，烘干，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3-1中，所述硫掺氮化碳与超纯水的比例为150 mg～300 mg∶100 mL～200 mL；所述超声分散的时间为30 min～60 min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3-2中，所述混合液、银离子溶液和重铬酸盐溶液的体积比为100～200∶1～4∶1～2；所述银离子溶液的浓度为0.1 M～0.5 M；所述银离子溶液为硝酸银溶液；所述重铬酸盐溶液的浓度为0.1 M～0.5 M；所述重铬酸盐溶液为重铬酸钾溶液；所述银离子溶液以逐滴滴入的方式加入，所述银离子溶液的滴速为1 mL/min～2 mL/min；所述重铬酸盐溶液以逐滴滴入的方式加入，所述重铬酸盐溶液的滴速为1mL/min～2 mL/min；所述烘干在温度为60℃～80℃下进行。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述三聚氰胺与三聚硫氰酸的质量比为1∶1～2∶3；所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌过程中的温度为20℃～30℃；所述搅拌的时间为8h～12h；所述烘干在温度为60℃～100℃下进行。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2.5℃/min～5.0℃/min；所述煅烧在温度为500℃～600℃下进行；所述煅烧的时间4h～5h；所述研磨的时间为15min～30min。
上述的方法，进一步改进的，利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对去除水体中的染料污染物进行催化处理，包括以下步骤：将铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂与含染料的水溶液混合，在黑暗条件下搅拌，达到吸附平衡后进行光催化反应，完成对染料的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂与含染料的水溶液的比例为0.1g～0.5g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述含染料的水溶液中染料为甲基橙；所述含染料的水溶液中染料的初始浓度为10mg/L～20mg/L。
上述的方法，进一步改进的，所述搅拌在转速为400rpm～600rpm下进行；所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化反应在氙灯照射下进行；所述氙灯的光功率为45W～50W；所述光催化反应在温度为25℃～35℃下进行；所述光催化反应中的转速为400rpm～600rpm；所述光催化反应的时间为15min～30min。
本发明的创新点在于：
针对现有氮化碳（g-C3N4）比表面积小、光吸收性能差、光生电子-空穴易复合、光催化性能弱、稳定性差等问题，以及现有氮化碳异质结材料中存在的吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢、光催化性能差等问题，本发明创造性地将铬酸银修饰于硫掺氮化碳（g-C3N4）表面，从而构建了一种Z型光催化剂，显著提升了g-C3N4的吸光能力、光催化性能。一方面，通过硫元素掺杂到氮化碳中，可以改善氮化碳的费米能级、能带组成以及导带低和价带顶的能级位置，从而改善氮化碳的电子结构，增加氮化碳对可见光的响应，从而增加氮化碳对可见光的利用率，提升光催化剂性能。另一方面，铬酸银的引入使得硫掺氮化碳和铬酸银形成Z型异质结结构，从而改变了电子的传递路径，加速光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。由于光生电子-空穴分离效率的提升使得积累于铬酸银价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于硫掺氮化碳导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，因而使得光催化材料的光催化性能显著提升。再者，硫掺氮化碳（棒状）具有优良的孔道结构，能增强对光的反射，进而进一步增强对可见光的利用效率；同时优良的孔道结构能为光催化剂的光催化反应提供更多的反应活性位点，这非常利于反应物吸附在该材料表面，从而更加靠近反应活性中心，加快氧化还原反应，加速光催化降解污染物，进一步提升材料的光催化性能。因此，本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，能够广泛用于光催化去除环境中的污染物（染料），有着很好的应用前景。
本发明中，采用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂光催化降解染料，符合Z型降解机理，具体为：在光照条件下，产生于铬酸银价带的电子转移到铬酸银导带，从而产生空穴。而处于铬酸银导带的电子再传递到硫掺氮化碳的价带，再与产生于硫掺氮化碳的价带的电子一起转移到硫掺氮化碳的导带，从而使得硫掺氮化碳的导带积累大量的电子。积累于铬酸银价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于硫掺氮化碳导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，同时强的氧化还原性可以使得氧气转化成具有强氧化性的超氧自由基（·O2 −），使得水转化成强氧化性的羟基自由基（·OH）。最终，染料在具有强氧化性的·O2 −与·OH，以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。因而，本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型棒状光催化剂能够快速、高效降解水体中的染料污染物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法，采用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对染料污染物进行催化处理，即可实现将染料污染物降解为二氧化碳和水，从而实现对染料污染物的有效去除，具有工艺简单、操作方便、处理效率高、去除效果好等优点，有着很好的应用价值和应用范围，适合于大规模应用。
（2）本发明中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种新型的光催化材料。
（3）本发明中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中，通过优化铬酸银的质量百分含量为10%～40%，使得本发明Z型光催化剂具有更好的光催化性能，这是因为铬酸银的负载量对硫掺氮化碳的性能具有重要影响。如，当铬酸银的质量百分含量高于40%时，铬酸银的负载量过多且由于银基光催化材料容易被光腐蚀，使得光催化剂稳定性降低，从而会降低硫掺氮化碳的光催化性能。当铬酸银的质量百分含量低于10%时，铬酸银的负载量过少会减少催化剂对光的吸收，从而降低光生电子流的传递，也会降低光催化性能。本发明通过在硫掺氮化碳表面负载适量的铬酸银能够显著促进这两种材料之间的协同作用，从而使本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂能够获得更佳的光催化性能。
（4）本发明中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，具有工艺简单、条件易控制、成本低等优点，适合于大规模制备，有利于工业生产。
（5）本发明中，以三聚氰胺和三聚硫氰酸为原料通过煅烧后制备得到硫掺氮化碳，避免了由于加入其他物质（如N,N-二甲基甲酰胺）而对硫掺氮化碳的性能产生不利影响。相比现有常规制备方法，本发明方法制得的硫掺氮化碳为棒状多孔结构，具有优良的孔道结构，且具有更大的比表面积，能为光催化反应提供更多的活性位点，能够提高材料的光催化性能，有利于光催化剂的实际运用；本发明所制备的氮化碳中掺有硫元素，能改善氮化碳结构特性和光学特性，提高光催化剂的性能，且硫掺氮化碳带隙更小，能吸收更多的可见光，从而具有更好的光催化性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的SEM图，其中（A）为SCN，（B）为Ag2CrO4，（C）为ASCN-30。
图2为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的TEM图。
图3为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的XRD图。
图4为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的XPS图。
图5为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的紫外-可见漫反射光谱图。
图6为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的电化学阻抗图。
图7为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的光致荧光曲线图。
图8为本发明实施例1中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）对甲基橙溶液的降解效果图。
图9为本发明实施例2中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）和铬酸银（Ag2CrO4）重复处理甲基橙溶液时对应的降解效果图。
图10为本发明实施例3中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）在催化降解水体中甲基橙时添加捕获剂后甲基橙的降解效果图。
图11为本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的降解机理图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法，具体为采用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对水体中的染料污染物（甲基橙）进行催化处理，包括以下步骤：
取铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4），各20mg，分别添加到50 mL、浓度为15 mg/L的甲基橙（MO）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下吸附甲基橙（MO），30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（功率为45W，λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应20 min，完成对甲基橙的处理。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30），包括氮化碳，石墨相氮化碳中掺杂硫元素形成硫掺氮化碳，硫掺氮化碳表面修饰有铬酸银。即该铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂是以氮化碳为载体，氮化碳中间掺杂有硫元素且在其表面修饰有铬酸银。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型棒状光催化剂（ASCN-30）中硫掺氮化碳的质量百分含量为70%，铬酸银的质量百分含量为30%；铬酸银为颗粒状；硫掺氮化碳为棒状。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型棒状光催化剂（ASCN-30）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2 g三聚氰胺与2.84 g三聚硫氰酸同时加到200 mL超纯水中，于室温（25℃）下搅拌10 h，混合均匀，所得混合液过滤，且将过滤所得固体物质于80℃的烘箱中干燥，直至水完全蒸发，得到混合物。
（2）将步骤（1）中得到的混合物置于管式炉中煅烧，具体为：以升温速率为5 ℃/min将混合物升温至550℃煅烧4h，研磨15min，得到硫掺氮化碳，记为SCN。
（3）取150 mg步骤（1）中得到的硫掺氮化碳超声分散（超声30 min）于100 mL超纯水制成混合液；以滴速为1 mL/min将2.7 mL、浓度为0.1 M的硝酸银溶液逐滴滴加到混合液中，于室温遮光条件下搅拌1 h，然后以滴速为1 mL/min继续将1.4 mL、浓度为0.1 M的重铬酸钾溶液逐滴滴加到混合液中，于室温遮光条件下搅拌4 h，使反应生成的铬酸银沉淀于硫掺氮化碳表面（即铬酸银修饰在硫掺氮化碳表面），过滤，在温度为80℃下烘干，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，该铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为30%，记为ASCN-30。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10），与铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）基本相同，区别仅在于：铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10）中铬酸银的质量百分含量为10%。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10）的制备方法，与铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的制备方法基本相同，区别仅在于：铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10）的制备方法中硝酸银溶液的用量为0.9 mL，且重铬酸钾溶液的用量为0.5mL。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-20），与铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）基本相同，区别仅在于：铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-20）中铬酸银的质量百分含量为20%。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-20）的制备方法，与铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的制备方法基本相同，区别仅在于：铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-20）的制备方法中硝酸银溶液的用量为1.8 mL，且重铬酸钾溶液的用量为1.0mL。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-40），与铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）基本相同，区别仅在于：铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-40）中铬酸银的质量百分含量为40%。
本实施例中，所用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-40）的制备方法，与铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的制备方法基本相同，区别仅在于：铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-40）的制备方法中硝酸银溶液的用量为3.6 mL，且重铬酸钾溶液的用量为2.0mL。
本实施例中，所用铬酸银的制备方法，包括以下步骤：
将2.7 mL、浓度为0.1 M的硝酸银溶液滴加到100 mL超纯水中，于室温遮光条件下搅拌1 h，继续滴加入1.5 mL、浓度为0.1 M的重铬酸钾溶液，搅拌4 h，将所得物质过滤，并将过滤所得固体物质烘干，得到铬酸银，记为Ag2CrO4。
图1为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的SEM图，其中（A）为SCN，（B）为Ag2CrO4，（C）为ASCN-30。图2为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的TEM图。由图1和图2可知，SCN为不规则的棒状结构，且表面分布着许多孔道；Ag2CrO4为平均直径是350 nm的颗粒状；而本发明的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）中，铬酸银与硫掺氮化碳材料牢固地连接在一起，且铬酸银颗粒随机分布于棒状硫掺氮化碳表面。
图3为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的XRD图。由图3可知，SCN具有两个典型晶面，即（100）与（002）晶面；Ag2CrO4展现出多个晶面，即（020），（120），（220），（002），（012），（122），（240），（051），（400），（242）与（213）晶面；而ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40的峰中既包含SCN晶面也包含Ag2CrO4晶面，这表明本发明的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂被成功合成。
图4为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的XPS图。由图4可知，ASCN-30包含主要包含N, C, O, Ag, Cr五种元素，其中N元素含量最高。而硫元素没有被显示出来，这可能是硫元素掺杂含量较低所引起的。
图5为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的紫外-可见漫反射光谱图。由图5可知，SCN 的光吸收边界大约为460 nm，而Ag2CrO4对见光具有很好的吸收，其吸收边界大约为720 nm。本发明由硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）复合而成的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对紫外和可见光都具有很好的吸光性，这表明本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中Ag2CrO4修饰在SCN表面构成的Z型异质结能显著提升材料对光的吸收性能，从而提高对光的利用率。
图6为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的电化学阻抗图。由图6可知，相比硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4），本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的图形具有最小的上升幅度，这表明本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）具有最小的电子传递阻力，有利于光生电子-空穴的传递。
图7为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）的光致荧光曲线图。由图7可知，将SCN与Ag2CrO4复合后能改善各单体的性质，使得ASCN-30具有适中的荧光强度，这表明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的光生电子-空穴分离效率显著提高，这是因为本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中Ag2CrO4修饰SCN构成的Z型异质结提高了光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。
由上述结果可知，本发明通过将铬酸银与硫掺氮化碳复合在一起所形成的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好等优点。
图8为本发明实施例1中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）对甲基橙溶液的降解效果图。由图8可知，相比于硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4），本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对甲基橙具有更好的去除效果，且本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中ASCN-30对MO具有最好的去除效果，去除率达到90.27%。
实施例2
一种利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法，具体为考察铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对催化去除水体中染料污染物（甲基橙）的稳定性，包括以下步骤：
（1）取实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、铬酸银（Ag2CrO4），各20mg，分别添加到50 mL、浓度为15 mg/L的甲基橙（MO）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下吸附甲基橙（MO），30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（功率为45W，λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应20min，完成对甲基橙的处理。
（2）步骤（1）中完成处理后，将完成降解后得到的混合液于6000 rpm离心分离，去除离心所得的上清液，加入50 mL、浓度为15mg/L的甲基橙（MO）溶液，在与步骤（1）相同的条件下重复处理甲基橙（MO）溶液，共重复4次。每次处理结束后测定催化剂对甲基橙（MO）的降解效率，结果如图9所示。
图9为本发明实施例2中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）和铬酸银（Ag2CrO4）重复处理甲基橙溶液时对应的降解效果图。由图9可知，经过4次的循环实验后，本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）对甲基橙（MO）溶液的降解依旧展现出良好的降解效果，降解效率仍可达到79.47%，而Ag2CrO4对甲基橙（MO）溶液的降解效率只有5.63%，这说明本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂具有优良的稳定性。
实施例3
一种利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法，具体为考察铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对催化去除水体中染料污染物（甲基橙）过程中自由基的产生情况，包括以下步骤：
（1）取3份实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30），每份20mg，分别添加到50mL、浓度为15 mg/L的甲基橙（MO）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下吸附甲基橙（MO），30 min后达到吸附平衡。
（2）往步骤（1）得到的3份达到吸附平衡后的混合液中分别加入0.1 mL三羟乙基胺（TEOA，用于捕获h+）、0.1 g对苯醌（PBQ，用于捕获·O2 −）和0.1 mL异丙醇（IPA，用于捕获·OH）。
（3）将步骤（2）中得到的各个混合液置于氙灯（功率为45W，λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对甲基橙的处理。
对照组：不添加任何捕获剂，具体为：取20 mg实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）添加到50mL、浓度为15 mg/L的MO溶液中，混合均匀，于30℃、600rpm的条件下吸附MO，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（功率为45W，λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对甲基橙的处理。
图10为本发明实施例3中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）在催化降解水体中甲基橙时添加捕获剂后甲基橙的降解效果图。由图9可知，相比于未添加自由基捕获剂，添加捕获剂后铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）对MO的降解效率显著降低，其中添加三羟乙基胺、对苯醌和异丙醇后MO的降解效率分别为26.01%、58.17% 、82.09%，这说明三种自由基（h+，·O2 −，·OH）在MO的光降解过程中起着重要作用，其中h+对MO的降解具有最大作用，其次是·O2 −，然后是·OH。
图11为本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的降解机理图。由图11可知，本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂光催化降解染料遵循Z型异质结降解机理，也就是在光照条件下，产生于Ag2CrO4价带的电子转移到Ag2CrO4导带，从而产生空穴。而处于Ag2CrO4导带的电子再传递到SCN的价带，再与产生于SCN的价带的电子一起转移到SCN的导带，从而使得SCN的导带积累大量的电子。积累于Ag2CrO4价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于SCN导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，同时强的氧化还原性可以使得氧气转化成具有强氧化性的超氧自由基（·O2 −），使得水转化成强氧化性的羟基自由基（·OH）。最终甲基橙在具有强氧化性的·O2 −与·OH，以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂去除染料污染物的方法，其特征在于，所述方法采用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对染料污染物进行催化处理；所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂包括氮化碳，所述氮化碳中掺杂硫元素形成硫掺氮化碳，所述硫掺氮化碳表面修饰有铬酸银；所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为20%～30%；所述铬酸银为颗粒状；所述硫掺氮化碳为棒状。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、三聚硫氰酸与超纯水混合均匀，烘干，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物进行煅烧，研磨，得到硫掺氮化碳；
S3、将步骤S2中得到的硫掺氮化碳、银离子溶液和重铬酸盐溶液混合进行反应，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，具体为：
S3-1、将硫掺氮化碳超声分散于超纯水中制成混合液；
S3-2、往步骤S3-1中得到的混合液中加入银离子溶液，避光搅拌0.5h～1h，再加入重铬酸盐溶液，避光搅拌3h～4h，使反应生成的铬酸银沉淀于硫掺氮化碳表面，过滤，烘干，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S3-1中，所述硫掺氮化碳与超纯水的比例为150 mg～300 mg∶100 mL～200 mL；所述超声分散的时间为30 min～60 min；
所述步骤S3-2中，所述混合液、银离子溶液和重铬酸盐溶液的体积比为100～200∶1～4∶1～2；所述银离子溶液的浓度为0.1 M～0.5 M；所述银离子溶液为硝酸银溶液；所述重铬酸盐溶液的浓度为0.1 M～0.5 M；所述重铬酸盐溶液为重铬酸钾溶液；所述银离子溶液以逐滴滴入的方式加入，所述银离子溶液的滴速为1 mL/min～2 mL/min；所述重铬酸盐溶液以逐滴滴入的方式加入，所述重铬酸盐溶液的滴速为1 mL/min～2 mL/min；所述烘干在温度为60℃～80℃下进行。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述三聚氰胺与三聚硫氰酸的质量比为1∶1～2∶3；所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌过程中的温度为20℃～30℃；所述搅拌的时间为8h～12h；所述烘干在温度为60℃～100℃下进行；
所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2.5℃/min～5.0℃/min；所述煅烧在温度为500℃～600℃下进行；所述煅烧的时间4h～5h；所述研磨的时间为15min～30min。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，利用铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对去除水体中的染料污染物进行催化处理，包括以下步骤：将铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂与含染料的水溶液混合，在黑暗条件下搅拌，达到吸附平衡后进行光催化反应，完成对染料的处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂与含染料的水溶液的比例为0.1g～0.5g∶1L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含染料的水溶液中染料为甲基橙；所述含染料的水溶液中染料的初始浓度为10mg/L～20mg/L。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述搅拌在转速为400rpm～600rpm下进行；所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化反应在氙灯照射下进行；所述氙灯的光功率为45W～50W；所述光催化反应在温度为25℃～35℃下进行；所述光催化反应中的转速为400rpm～600rpm；所述光催化反应的时间为15min～30min。
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