CN108940348B - 铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂及其制备方法 - Google Patents

铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，该铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂包括氮化碳，氮化碳中掺杂硫元素形成硫掺氮化碳，硫掺氮化碳表面修饰有铬酸银。其制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺、三聚硫氰酸与超纯水混合均匀，烘干，得到混合物；将混合物进行煅烧，研磨，得到硫掺氮化碳；将硫掺氮化碳、银离子溶液和重铬酸盐溶液混合进行反应，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，具有吸光能力强、光生电子‑空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种新型的光催化材料，其制备方法具有工艺简单、条件易控制、成本低等优点，适合于大规模制备，有利于工业生产。

Description

铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，水资源污染及短缺问题越来越明显，急需寻找到一种节能、环保、高效的水污染治理技术解决这些问题。光催化技术是通过半导体光催化剂在光照条件下具有的氧化还原能力净化污染物，已展现出良好的运用前景。近年来，氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属型半导体光催化剂，因其合适的能带位置、化学性能稳定、廉价易制备等特性而受到广泛关注。理论上g-C3N4的能隙约为2.7 eV，能利用波长为460 nm以下的太阳光。然而，g-C3N4存在比表面积小、光吸收性能差、光生电子-空穴易重组、光催化性能弱等问题极大限制了g-C3N4的应用。为了改善g-C3N4的光催化性能，通常利用掺杂、构建异质结等方法提升g-C3N4光催化材料的对光谱的吸收范围，加快光生电子-空穴分离速度，从而提升光催化剂的光催化性能。非金属硫元素掺杂是一种安全有效的掺杂方法，它对改善g-C3N4的电子结构发挥着重要的作用，但是现有硫掺氮化碳合成过程繁琐复杂，且引入了其他物质N,N-二甲基甲酰胺，这可能会引入氧元素，从而对催化剂性能产生不利影响。另外，铬酸银（Ag2CrO4）是一种银基半导体光催化剂，其较小的能隙（1.7 eV）能对可见光很好的响应，增加光催化剂对可见光的吸收，但是通过构建Ag2CrO4/ g-C3N4异质结结构仍然无法有效改善氮化碳的结构特性和光学特性，从而难以提高催化剂的性能，使得光催化剂的实际应用受到严重限制。因此，获得一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，对于进一步扩大光催化技术的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，还提供了一种工艺简单、条件易控制、成本低的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂包括氮化碳，所述氮化碳中掺杂硫元素形成硫掺氮化碳，所述硫掺氮化碳表面修饰有铬酸银。
上述的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，进一步改进的，所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为10%～40%。
上述的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，进一步改进的，所述铬酸银为颗粒状；所述硫掺氮化碳为棒状。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、三聚硫氰酸与超纯水混合均匀，烘干，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物进行煅烧，研磨，得到硫掺氮化碳；
S3、将步骤S2中得到的硫掺氮化碳、银离子溶液和重铬酸盐溶液混合进行反应，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，具体为：
S3-1、将硫掺氮化碳超声分散于超纯水中制成混合液；
S3-2、往步骤S3-1中得到的混合液中加入银离子溶液，避光搅拌0.5h～1h，再加入重铬酸盐溶液，避光搅拌3h～4h，使反应生成的铬酸银沉淀于硫掺氮化碳表面，过滤，烘干，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3-1中，所述硫掺氮化碳与超纯水的比例为150 mg～300 mg∶100 mL～200 mL；所述超声分散的时间为30 min～60 min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3-2中，所述混合液、银离子溶液和重铬酸盐溶液的体积比为100～200∶1～4∶1～2；所述银离子溶液的浓度为0.1 M～0.5 M；所述银离子溶液为硝酸银溶液；所述重铬酸盐溶液的浓度为0.1 M～0.5 M；所述重铬酸盐溶液为重铬酸钾溶液；所述银离子溶液以逐滴滴入的方式加入，所述银离子溶液的滴速为1mL/min～2 mL/min；所述重铬酸盐溶液以逐滴滴入的方式加入，所述重铬酸盐溶液的滴速为1 mL/min～2 mL/min；所述烘干在温度为60℃～80℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述三聚氰胺与三聚硫氰酸的质量比为1∶1～2∶3。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌过程中的温度为20℃～30℃；所述搅拌的时间为8h～12h；所述烘干在温度为60℃～100℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2.5℃/min～5.0℃/min；所述煅烧在温度为500℃～600℃下进行；所述煅烧的时间4h～5h；所述研磨的时间为15min～30min。
本发明的创新点在于：
针对现有氮化碳（g-C3N4）比表面积小、光吸收性能差、光生电子-空穴易复合、光催化性能弱、稳定性差等问题，以及现有氮化碳异质结材料中存在的吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢、光催化性能差等问题，本发明创造性地将铬酸银修饰于硫掺杂氮化碳（g-C3N4）表面，从而构建了一种Z型光催化剂，显著提升了g-C3N4的吸光能力、光催化性能。一方面，通过硫元素掺杂到氮化碳中，可以改善氮化碳的费米能级、能带组成以及导带低和价带顶的能级位置，从而改善氮化碳的电子结构，增加氮化碳对可见光的响应，从而增加氮化碳对可见光的利用率，提升光催化剂性能。另一方面，铬酸银的引入使得硫掺氮化碳和铬酸银形成Z型异质结结构，从而改变了电子的传递路径，加速光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。由于光生电子-空穴分离效率的提升使得积累于铬酸银价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于硫掺氮化碳导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，因而使得光催化材料的光催化性能显著提升。再者，硫掺氮化碳（棒状）具有优良的孔道结构，能增强对光的反射，进而进一步增强对可见光的利用效率；同时优良的孔道结构能为光催化剂的光催化反应提供更多的反应活性位点，这非常利于反应物吸附在该材料表面，从而更加靠近反应活性中心，加快氧化还原反应，加速光催化降解污染物，进一步提升材料的光催化性能。因此，本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，能够广泛用于光催化去除环境中的污染物（如抗生素、染料），有着很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种新型的光催化材料。
（2）本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中，通过优化铬酸银的质量百分含量为10%～40%，使得本发明Z型光催化剂具有更好的光催化性能，这是因为铬酸银的负载量对硫掺氮化碳的性能具有重要影响。如，当铬酸银的质量百分含量高于40%时，铬酸银的负载量过多且由于银基光催化材料容易被光腐蚀，使得光催化剂稳定性降低，从而会降低硫掺氮化碳的光催化性能。当铬酸银的质量百分含量低于10%时，铬酸银的负载量过少会减少催化剂对光的吸收，从而降低光生电子流的传递，也会降低光催化性能。本发明通过在硫掺氮化碳表面负载适量的铬酸银能够显著促进这两种材料之间的协同作用，从而使本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂能够获得更佳的光催化性能。
（3）本发明还提供了一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，具有工艺简单、条件易控制、成本低等优点，适合于大规模制备，有利于工业生产。
（4）本发明制备方法中，以三聚氰胺和三聚硫氰酸为原料通过煅烧后制备得到硫掺氮化碳，避免了由于加入其他物质（如N,N-二甲基甲酰胺）而对硫掺氮化碳的性能产生不利影响。相比现有常规制备方法，本发明方法制得的硫掺氮化碳为棒状多孔结构，具有优良的孔道结构，且具有更大的比表面积，能为光催化反应提供更多的活性位点，能够提高材料的光催化性能，有利于光催化剂的实际运用；本发明所制备的氮化碳中掺有硫元素，能改善氮化碳结构特性和光学特性，提高光催化剂的性能，且硫掺氮化碳带隙更小，能吸收更多的可见光，从而具有更好的光催化性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的SEM图，其中（A）为SCN，（B）为Ag2CrO4，（C）为ASCN-30。
图2为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的TEM图。
图3为本发明实施例1～4中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的XRD图。
图4为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的XPS图。
图5为本发明实施例1～4中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的紫外-可见漫反射光谱图。
图6为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的电化学阻抗图。
图7为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的光致荧光曲线图。
图8为本发明实施例5中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）对甲基橙溶液的降解效果图。
图9为本发明实施例6中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）和铬酸银（Ag2CrO4）重复处理甲基橙溶液时对应的降解效果图。
图10为本发明实施例7中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）在催化降解水体中甲基橙时添加捕获剂后甲基橙的降解效果图。
图11为本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的降解机理图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，包括氮化碳，氮化碳中掺杂硫元素形成硫掺氮化碳，硫掺氮化碳表面修饰有铬酸银。即本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂是以氮化碳为载体，氮化碳中掺杂有硫元素且在其表面修饰有铬酸银。
本实施例中，铬酸银/硫掺氮化碳Z型棒状光催化剂中硫掺氮化碳的质量百分含量为70%，铬酸银的质量百分含量为30%。
本实施例中，铬酸银为颗粒状；硫掺氮化碳为棒状。
一种上述本实施例的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2 g三聚氰胺与2.84 g三聚硫氰酸同时加到200 mL超纯水中，于室温（25℃）下搅拌10 h，混合均匀，所得混合液过滤，且将过滤所得固体物质于80℃的烘箱中干燥，直至水完全蒸发，得到混合物。
（2）将步骤（1）中得到的混合物置于管式炉中煅烧，具体为：以升温速率为5 ℃/min将混合物升温至550℃煅烧4h，研磨15min，得到硫掺氮化碳，记为SCN。
（3）取150 mg步骤（1）中得到的硫掺氮化碳超声分散（超声30 min）于100 mL超纯水制成混合液；以滴速为1 mL/min将2.7 mL、浓度为0.1 M的硝酸银溶液逐滴滴加到混合液中，于室温遮光条件下搅拌1 h，然后以滴速为1 mL/min继续将1.4 mL、浓度为0.1 M的重铬酸钾溶液逐滴滴加到混合液中，于室温遮光条件下搅拌4 h，使反应生成的铬酸银沉淀于硫掺氮化碳表面（即铬酸银修饰在硫掺氮化碳表面），过滤，在温度为80℃下烘干，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，该铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为30%，记为ASCN-30。
对比例1
一种铬酸银的制备方法，包括以下步骤：
将2.7 mL、浓度为0.1 M的硝酸银溶液滴加到100 mL超纯水中，于室温遮光条件下搅拌1 h，继续滴加入1.5 mL、浓度为0.1 M的重铬酸钾溶液，搅拌4 h，将所得物质过滤，并将过滤所得固体物质烘干，得到铬酸银，记为Ag2CrO4。
实施例2
一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，与实施例1的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为10%。
一种上述本实施例中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中硝酸银溶液的用量为0.9 mL，且重铬酸钾溶液的用量为0.5mL。
实施例2中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，记为ASCN-10。
实施例3
一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，与实施例1的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为20%。
一种上述本实施例中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中硝酸银溶液的用量为1.8 mL，且重铬酸钾溶液的用量为1.0mL。
实施例3中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，记为ASCN-20。
实施例4
一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，与实施例1的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例4的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为40%。
一种上述本实施例中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中硝酸银溶液的用量为3.6 mL，且重铬酸钾溶液的用量为2.0mL。
实施例4中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，记为ASCN-40。
图1为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的SEM图，其中（A）为SCN，（B）为Ag2CrO4，（C）为ASCN-30。图2为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的TEM图。由图1和图2可知，SCN为不规则的棒状结构，且表面分布着许多孔道；Ag2CrO4为平均直径是350 nm的颗粒状；而本发明的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）中，铬酸银与硫掺氮化碳材料牢固地连接在一起，且铬酸银颗粒随机分布于棒状硫掺氮化碳表面。
图3为本发明实施例1～4中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的XRD图。由图3可知，SCN具有两个典型晶面，即（100）与（002）晶面；Ag2CrO4展现出多个晶面，即（020），（120），（220），（002），（012），（122），（240），（051），（400），（242）与（213）晶面；而ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40的峰中既包含SCN晶面也包含Ag2CrO4晶面，这表明本发明的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂被成功合成。
图4为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的XPS图。由图4可知，ASCN-30包含主要包含N, C, O, Ag, Cr五种元素，其中N元素含量最高。而硫元素没有被显示出来，这可能是硫元素掺杂含量较低所引起的。
图5为本发明实施例1～4中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的紫外-可见漫反射光谱图。由图5可知，SCN 的光吸收边界大约为460 nm，而Ag2CrO4对见光具有很好的吸收，其吸收边界大约为720 nm。本发明由硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）复合而成的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对紫外和可见光都具有很好的吸光性，这表明本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中Ag2CrO4修饰在SCN表面构成的Z型异质结能显著提升材料对光的吸收性能，从而提高对光的利用率。
图6为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的电化学阻抗图。由图6可知，相比硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4），本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）的图形具有最小的上升幅度，这表明本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）具有最小的电子传递阻力，有利于光生电子-空穴的传递。
图7为本发明实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4）的光致荧光曲线图。由图7可知，将SCN与Ag2CrO4复合后能改善各单体的性质，使得ASCN-30具有适中的荧光强度，这表明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的光生电子-空穴分离效率显著提高，这是因为本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中Ag2CrO4修饰SCN构成的Z型异质结提高了光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。
由上述结果可知，本发明通过将铬酸银与硫掺氮化碳复合在一起所形成的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好等优点。
实施例5
考察铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对催化去除水体中甲基橙的影响，包括以下步骤：
取实施例1～4中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4），各20mg，分别添加到50 mL、浓度为15 mg/L的甲基橙（MO）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下吸附甲基橙（MO），30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（功率为45W，λ> 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应20 min，完成对甲基橙的处理。
图8为本发明实施例5中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-10、ASCN-20、ASCN-30、ASCN-40）、硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4）对甲基橙溶液的降解效果图。由图8可知，相比于硫掺氮化碳（SCN）和铬酸银（Ag2CrO4），本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对甲基橙具有更好的去除效果，且本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中ASCN-30对MO具有最好的去除效果，去除率达到90.27%。
实施例6
考察铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对催化去除水体中甲基橙的稳定性，包括以下步骤：
（1）取实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）、对比例1中制得的铬酸银（Ag2CrO4），各20mg，分别添加到50 mL、浓度为15 mg/L的甲基橙（MO）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下吸附甲基橙（MO），30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（功率为45W，λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应20 min，完成对甲基橙的处理。
（2）步骤（1）中完成处理后，将完成降解后得到的混合液于6000 rpm离心分离，去除离心所得的上清液，加入50 mL、浓度为15mg/L的甲基橙（MO）溶液，在与步骤（1）相同的条件下重复处理甲基橙（MO）溶液，共重复4次。每次处理结束后测定催化剂对甲基橙（MO）的降解效率，结果如图9所示。
图9为本发明实施例6中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）和铬酸银（Ag2CrO4）重复处理甲基橙溶液时对应的降解效果图。由图9可知，经过4次的循环实验后，本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）对甲基橙（MO）溶液的降解依旧展现出良好的降解效果，降解效率仍可达到79.47%，而Ag2CrO4对甲基橙（MO）溶液的降解效率只有5.63%，这说明本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂具有优良的稳定性。
实施例7
考察铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂对催化去除水体中甲基橙过程中自由基的产生情况，包括以下步骤：
（1）取3份实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30），每份20mg，分别添加到50mL、浓度为15 mg/L的甲基橙（MO）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下吸附甲基橙（MO），30 min后达到吸附平衡。
（2）往步骤（1）得到的3份达到吸附平衡后的混合液中分别加入0.1 mL三羟乙基胺（TEOA，用于捕获h+）、0.1 g对苯醌（PBQ，用于捕获·O2 −）和0.1 mL异丙醇（IPA，用于捕获·OH）。
（3）将步骤（2）中得到的各个混合液置于氙灯（功率为45W，λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对甲基橙的处理。
对照组：不添加任何捕获剂，具体为：取20 mg实施例1中制得的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）添加到50mL、浓度为15 mg/L的MO溶液中，混合均匀，于30℃、600rpm的条件下吸附MO，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯功率为（45W，λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对甲基橙的处理。
图10为本发明实施例7中铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）在催化降解水体中甲基橙时添加捕获剂后甲基橙的降解效果图。由图9可知，相比于未添加自由基捕获剂，添加捕获剂后铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂（ASCN-30）对MO的降解效率显著降低，其中添加三羟乙基胺、对苯醌和异丙醇后MO的降解效率分别为26.01%、58.17% 、82.09%，这说明三种自由基（h+，·O2 −，·OH）在MO的光降解过程中起着重要作用，其中h+对MO的降解具有最大作用，其次是·O2 −，然后是·OH。
图11为本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的降解机理图。由图11可知，本发明铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂光催化降解染料遵循Z型异质结降解机理，也就是在光照条件下，产生于Ag2CrO4价带的电子转移到Ag2CrO4导带，从而产生空穴。而处于Ag2CrO4导带的电子再传递到SCN的价带，再与产生于SCN的价带的电子一起转移到SCN的导带，从而使得SCN的导带积累大量的电子。积累于Ag2CrO4价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于SCN导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，同时强的氧化还原性可以使得氧气转化成具有强氧化性的超氧自由基（·O2 −），使得水转化成强氧化性的羟基自由基（·OH）。最终甲基橙在具有强氧化性的·O2 −与·OH，以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂，其特征在于，所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂包括氮化碳，所述氮化碳中掺杂硫元素形成硫掺氮化碳，所述硫掺氮化碳表面修饰有铬酸银；所述铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂中铬酸银的质量百分含量为20%～30%；所述铬酸银为颗粒状；所述硫掺氮化碳为棒状。
2.一种如权利要求1所述的铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、三聚硫氰酸与超纯水混合均匀，烘干，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物进行煅烧，研磨，得到硫掺氮化碳；
S3、将步骤S2中得到的硫掺氮化碳、银离子溶液和重铬酸盐溶液混合进行反应，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，具体为：
S3-1、将硫掺氮化碳超声分散于超纯水中制成混合液；
S3-2、往步骤S3-1中得到的混合液中加入银离子溶液，避光搅拌0.5h～1h，再加入重铬酸盐溶液，避光搅拌3h～4h，使反应生成的铬酸银沉淀于硫掺氮化碳表面，过滤，烘干，得到铬酸银/硫掺氮化碳Z型光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3-1中，所述硫掺氮化碳与超纯水的比例为150 mg～300 mg∶100 mL～200 mL；所述超声分散的时间为30 min～60min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3-2中，所述混合液、银离子溶液和重铬酸盐溶液的体积比为100～200∶1～4∶1～2；所述银离子溶液的浓度为0.1 M～0.5 M；所述银离子溶液为硝酸银溶液；所述重铬酸盐溶液的浓度为0.1 M～0.5 M；所述重铬酸盐溶液为重铬酸钾溶液；所述银离子溶液以逐滴滴入的方式加入，所述银离子溶液的滴速为1 mL/min～2 mL/min；所述重铬酸盐溶液以逐滴滴入的方式加入，所述重铬酸盐溶液的滴速为1 mL/min～2 mL/min；所述烘干在温度为60℃～80℃下进行。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述三聚氰胺与三聚硫氰酸的质量比为1∶1～2∶3。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌过程中的温度为20℃～30℃；所述搅拌的时间为8h～12h；所述烘干在温度为60℃～100℃下进行。
8.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2.5℃/min～5.0℃/min；所述煅烧在温度为500℃～600℃下进行；所述煅烧的时间4h～5h；所述研磨的时间为15min～30min。
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