CN112973744B - 一种光电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境功能材料和光催化水处理的技术领域，具体的涉及一种新型光电催化剂及其制备方法。该光电催化剂为磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料。该新型光电催化剂双电荷转移途径，低贵金属含量便可实现难降解有机污染物的高效降解，同时该新型光电催化剂的使用重复性好。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和光催化水处理的技术领域，具体的涉及一种新型光电催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对高品质美好生活的需求不断增长，对生态环境提出更高更严的要求。工业化引起的水环境污染问题成为一个全球化议题，特别是废水中的一些难降解有机污染物，一旦处理不当，将持续危害人类和动植物的健康。为应对新时期复杂多变的水污染情况，有必要开展高效深度处理技术研究。
高级氧化技术(AOPs)因其高效性和彻底性，又称之为深度氧化技术，能够将绝大部分有机物完全矿化或分解，具有广阔的应用前景。光催化技术作为高级氧化技术的一种，因其高效、低能耗、反应条件温和等特性，广泛应用于水污染去除研究中。然而若想将该技术从实验室走向工程应用，还需要改进光谱利用率、光生载流子复合等问题。因此开发新型高效的光催化剂仍是未来一段时间的研究热点。
二氧化钛带隙较宽，光吸收波长只能在小于400nm的紫外光区域，光能利用率低。磷酸银带隙较窄，具有强的可见光响应，但载流子复合率高，稳定性差。现有研究表明，通过构建半导体-半导体异质结可实现两种光学材料性能间的存优去劣。王鹏在《单晶二氧化钛纳米片原位沉积磷酸银构筑高效光催化剂》研究中构建了二氧化钛/磷酸银异质结，其光生电子和空穴的复合被大大抑制，并且展现出良好的循环稳定性。魏超在《复合纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究》中报道了类似的研究，证明了磷酸银的形貌和颗粒尺寸共同影响其光催化性能。
通过对比上述研究可发现，二氧化钛/磷酸银异质结的催化性能与磷酸银的含量和形貌结构高度相关。然而上述研究所制备的磷酸银尺寸范围为0.5～2.0μm，相对大的尺寸和小的比表面积限制了其光催化性能，只能通过在复合材料中维持更高的磷酸银含量来提升其光催化性能，而高成本的银源材料加大了整个样品的制备成本，不利于大规模生产。同时现有所建立的二元异质结材料中仅有一种电荷转移途径，并且目前的磷酸银基光催化剂存在使用重复性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有磷酸银基光催化剂电荷转移途径单一，高贵金属含量导致高成本以及使用重复性差的问题而提供一种新型光电催化剂及其制备方法，该新型光电催化剂双电荷转移途径，低贵金属含量便可实现难降解有机污染物的高效降解，同时该新型光电催化剂的使用重复性好。
本发明的技术方案为：一种新型光电催化剂为磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料。
所述磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料为三元核壳结构，其中纳米中空碳球为核，二氧化钛为壳，磷酸银纳米粒子负载于二氧化钛表面。
所述磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料的总粒径为300～450nm，磷酸银纳米粒子的粒径为3～5nm。
所述磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料中的二氧化钛为金红石型。
所述新型光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米中空碳球基体：首先将葡萄糖和十二烷基硫酸钠分散在去离子水中并搅拌均匀得到前驱体溶液；然后将分散均匀的前驱体溶液转移至反应釜中在180℃条件下反应8h，将所得产物离心分离、洗涤、干燥，备用；
(2)制备二氧化钛@纳米中空碳球：首先称取步骤(1)所得的纳米中空碳球分散在无水乙醇中，然后加入钛酸四丁酯，在常温条件下搅拌反应12h，将所得产物离心分离、洗涤、干燥得到灰色粉末，最后将灰色粉末在氮气保护下600℃煅烧3h，其中升温速率为5℃﹒min-1，得到的最终产物研磨，备用；
(3)制备磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料：首先在银氨溶液中加入步骤(2)所得二氧化钛@纳米中空碳球，超声分散；然后在搅拌条件下逐滴加入磷酸氢二钠溶液，室温黑暗条件下搅拌反应5h；最后将所得产物离心分离、洗涤、干燥，得到复合材料。
所述步骤(1)中葡萄糖与十二烷基硫酸钠的摩尔比为100～150；葡萄糖分散在去离子水中所得的葡萄糖水溶液摩尔浓度为0.4～0.6mol/L。
所述步骤(2)中纳米中空碳球的乙醇分散液浓度为5g/L；纳米中空碳球与钛酸四丁酯的质量比为0.1。
所述步骤(3)中银氨溶液中银离子的摩尔浓度为1.2～3.6mmol/L；二氧化钛@纳米中空碳球与银离子的质量比控制在12～4；磷酸氢二钠与银离子的摩尔比大于等于1:3。
所述步骤(1)中反应釜的体积填充度为80％。
所述步骤(1)中所得产物分别采用去离子水和乙醇各冲洗三次，在80℃真空干燥箱中干燥6h；所述步骤(2)中所得产物分别采用去离子水和乙醇各冲洗三次，在80℃真空干燥箱中干燥10h；所述步骤(3)中超声分散30min，所得产物采用去离子水冲洗五次，在60℃真空干燥箱中干燥12h,最终产物避光保存。
本发明的有益效果为：本发明所述新型光电催化剂首先针对目前现有建立的二元异质结材料仅具有一种电荷转移途径的问题，构建了三元复合材料，实现了多途径电荷转移可进一步提升光生载流子分离效率，具有更高的光催化效率。
然而三元复合存在的一个较大技术难点便是复合材料的光屏蔽性问题，三元复合中原料的选取，原料的掺杂量以及复合工艺的组装顺序和条件每个环节环环相扣，一旦一个环节出现问题，整个复合材料便会出现光屏蔽性，孔内深层得不到光的照射，无法发挥三元协同效果，在一定程度上造成催化剂的严重浪费。可见三元复合材料并非简单的将单一材料相加糅合在一起，若想达到协同增效的效果，原料的选取、相应各组分间的配比以及复合组装工艺均需付出创造性劳动。
本发明选用纳米中空碳球作为载体，构建纳米中空碳球为核，二氧化钛为壳，纳米级别磷酸银沉积至二氧化钛壳上的三元核壳结构。在所述三种原料选取基础上，以所述工艺组装复合，得到的新型光电催化剂具有光散射性，大的比表面积、良好的导电性以及高的化学稳定性，不仅为光催化反应提供更多的活性位点，同时具有双电荷转移途径，可促进光生载流子分离，有助于获得更强的光催化性能。在提升光学性能的同时，减小了整个复合材料中贵金属Ag的含量，降低处理成本。
污染物吸附、富集于大比表面积的催化剂上，快速向催化剂界面传质。光生载流子有两个途径分离，一是异质结分离途径；二是向电子受体-纳米中空碳球分离；更有效的载流子分离效率，有助于产生更多的强氧化性自由基，加快污染物深度分解矿化。
此外新型光电催化剂相比其它磷酸银基催化剂还具有优异的重复利用性，能够深度处理水中难降解有机污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1中磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料的电镜图。
图2为本发明实验例1中四种催化剂对双酚A的光催化降解对比曲线图。
图3为本发明实验例2中三种催化剂重复使用性对比图。
图4为本发明对比例1中磷酸银/二氧化钛/石墨烯的电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，其中所用试剂为工业纯或分析纯中的任意一种。
实施例1
所述新型光电催化剂为磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料。该复合材料为三元核壳结构，其中纳米中空碳球为核，二氧化钛为壳，磷酸银纳米粒子负载于二氧化钛表面；二氧化钛为金红石型。总粒径为300～450nm，磷酸银纳米粒子的粒径为3～5nm。
所述新型光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米中空碳球基体：首先将7.2g葡萄糖和100mg十二烷基硫酸钠分散在80mL 去离子水中磁力搅拌30min得到前驱体溶液；然后将分散均匀的前驱体溶液转移至100mL高压反应釜中，体积填充度为80％，在180℃条件下反应8h，将所得产物离心分离；分别采用去离子水和乙醇各冲洗三次，在80℃真空干燥箱中干燥6h，备用；
(2)制备二氧化钛@纳米中空碳球：首先称取步骤(1)所得的纳米中空碳球200mg分散在40mL无水乙醇中，然后加入2mL钛酸四丁酯，在常温条件下搅拌反应12h，将所得产物离心分离、分别采用去离子水和乙醇各冲洗三次，在80℃真空干燥箱中干燥10h，得到灰色粉末，最后将灰色粉末在氮气保护下600℃煅烧3h，其中升温速率为5℃﹒min-1，得到的最终产物研磨，备用；
(3)制备磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料：首先在50mL摩尔浓度为 3.6mmol/L的银氨溶液中加入80mg步骤(2)所得二氧化钛@纳米中空碳球，超声分散30min；然后在搅拌条件下逐滴加入8.52mg磷酸氢二钠溶液，室温黑暗条件下搅拌反应5h；最后将所得产物离心分离，采用去离子水冲洗五次，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到复合材料，避光保存。
将制备所得的磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料置于扫描电子显微镜 (SEM)下观察材料的形貌，发现复合材料保持了球形结构，表面负载大量均匀的二氧化钛，最外围有细小的纳米磷酸银颗粒。复合物整体直径为300～450nm，纳米磷酸银直径为3～5nm，表明含有磷酸银/二氧化钛的复合材料成功合成。整体球形结构证明中空碳球起到了载体作用。
实施例2
本实施例制备方法步骤(3)中采用50mL摩尔浓度为1.2mmol/L的银氨溶液，磷酸氢二钠溶液为2.84mg，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例制备方法步骤(3)中采用50mL摩尔浓度为2.4mmol/L的银氨溶液，磷酸氢二钠溶液为5.68mg，其他与实施例1相同。
通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察发现，实施例1-3随着银氨溶液浓度的增加，磷酸银在复合材料中的负载量虽从6.5wt％增加至19.8wt％，但复合材料的形貌结构未有明显变化。
实验例1
1、实验目的：对比四种光电催化剂的催化性能。
2、实验材料：分别为磷酸银、二氧化钛、磷酸银/二氧化钛以及实施例1制备所得的新型光电催化剂四种光电催化剂。
3、实验方法：将5mg催化剂分散在20mL 5mg/L的双酚A(BPA)溶液中，避光搅拌30min，待吸附饱和后打开300W氘灯照射，在规定时间取1mL样品，用0.45μm聚四氟乙烯针孔滤膜过滤，之后样品在波长228nm，1mL/min流速下液相测试，记录数据。
4、实验结果分析：结合图2分析发现除了实施例1新型光电催化剂外的其它催化剂，在30min内BPA去除率最高也仅为60％，而实施例1催化剂在30min内几乎实现完全去除，证明三元复合材料存在协同增效效果。特别地，在同等磷酸银含量条件下，三元复合催化剂性能大大优于传统二元磷酸银/二氧化钛(99.4％vs47.8％)，节约了贵金属使用量，进而降低制备与处理成本，有利于大规模生产使用。
实验例2
1、实验目的：测试三种催化剂的使用重复性能。
2、实验材料：磷酸银/二氧化钛、磷酸银/纳米中空碳球以及实施例1所得的新型光电催化剂三种催化剂。
3、实验方法：
(1)将5mg催化剂分散在20mL 5mg/L的BPA溶液中，30min后取样测试(具体的样品准备和测试条件与实验例1相同)。
(2)之后离心分离催化剂，再次重复上述反应过程前对催化剂进行再生，具体再生方法是用去离子水和乙醇反复冲洗三次，之后50℃下真空干燥。
4、实验结果分析：
结合图3发现，实施例1所得新型光电催化剂在重复使用三次后去除效率仍维持在很高水平，第三次依然高达86.8％，表明该新型催化剂具有良好的重复使用性，解决了现有磷酸银基光催化剂重复性差的问题。同样条件下，磷酸银/二氧化钛、磷酸银/纳米中空碳球二元复合材料重复三次后的性能损耗达到26.8％以上，大大超出新型光电催化剂的13.2％。
对比例1
本对比例的复合材料为磷酸银/二氧化钛/石墨烯。通过图1与图4的对比可见，对比例 1所得复合材料具有三维多孔不规则褶皱结构，在其孔内深层的催化剂得不到光的照射，造成光屏蔽性的问题，会在一定程度上造成催化剂的浪费；同时导致在复合时需严格限制石墨烯的掺杂量，无法最大化发挥三元复合结构的协同效果。而本发明则为球体结构，具有光散射性，不存在光屏蔽性问题，具有更多的光催化活性位点。
Claims (8)
1.一种光电催化剂，其特征在于，该光电催化剂为磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料；所述磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料为三元核壳结构，其中纳米中空碳球为核，二氧化钛为壳，磷酸银纳米粒子负载于二氧化钛表面；所述磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料通过以下步骤制备所得：
(1)制备纳米中空碳球基体：首先将葡萄糖和十二烷基硫酸钠分散在去离子水中并搅拌均匀得到前驱体溶液；然后将分散均匀的前驱体溶液转移至反应釜中在180℃条件下反应8h，将所得产物离心分离、洗涤、干燥，备用；
(2)制备二氧化钛@纳米中空碳球：首先称取步骤(1)所得的纳米中空碳球分散在无水乙醇中，然后加入钛酸四丁酯，在常温条件下搅拌反应12h，将所得产物离心分离、洗涤、干燥得到灰色粉末，最后将灰色粉末在氮气保护下600℃煅烧3h，其中升温速率为5℃﹒min-1，得到的产物研磨，备用；
(3)制备磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料：首先在银氨溶液中加入步骤(2)所得二氧化钛@纳米中空碳球，超声分散；然后在搅拌条件下逐滴加入磷酸氢二钠溶液，室温黑暗条件下搅拌反应5h；最后将所得产物离心分离、洗涤、干燥，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述光电催化剂，其特征在于，所述磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料的总粒径为300～450nm，磷酸银纳米粒子的粒径为3～5nm。
3.根据权利要求1所述光电催化剂，其特征在于，所述磷酸银纳米粒子/二氧化钛@纳米中空碳球复合材料中的二氧化钛为金红石型。
4.根据权利要求1所述光电催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中葡萄糖与十二烷基硫酸钠的摩尔比为100～150；葡萄糖分散在去离子水中所得的葡萄糖水溶液摩尔浓度为0.4～0.6mol/L。
5.根据权利要求1所述光电催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中纳米中空碳球的乙醇分散液浓度为5g/L；纳米中空碳球与钛酸四丁酯的质量比为0.1。
6.根据权利要求1所述光电催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中银氨溶液中银离子的摩尔浓度为1.2～3.6mmol/L；二氧化钛@纳米中空碳球与银离子的质量比控制在12～4；磷酸氢二钠与银离子的摩尔比大于等于1:3。
7.根据权利要求1所述光电催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中反应釜的体积填充度为80％。
8.根据权利要求1所述光电催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中所得产物分别采用去离子水和乙醇各冲洗三次，在80℃真空干燥箱中干燥6h；所述步骤(2)中所得产物分别采用去离子水和乙醇各冲洗三次，在80℃真空干燥箱中干燥10h；所述步骤(3)中超声分散30min，所得产物采用去离子水冲洗五次，在60℃真空干燥箱中干燥12h,最终产物避光保存。
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