CN104607185A - 一种单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料及其制备方法，所述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料包括以单分散碳球形成的内核、包覆内核的二氧化钛壳层，其中，二氧化钛壳层中掺杂有贵金属。

Description

一种单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型非金属与贵金属共改性、具有可见光响应、并且光催化性能优越的尺寸可控的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料。

背景技术

TiO₂光催化剂以其稳定、无毒、廉价易得、不易产生二次污染等优点受到人们的极大关注.但是纯TiO₂具有较大的禁带宽度(Eg)(如锐钛矿Eg＝3.2eV，金红石Eg＝3.0eV)，产生光生载流子所需的激发能量较高，一般只能利用波长在380nm以下的紫外光，而这部分能量在太阳能中仅占不到5％，不利于“清洁”太阳能的开发应用.同时，TiO₂激发产生的光生空穴－电子对(寿命一般在ns级)容易快速复合而导致其量子效率低.一种实用的光催化剂不仅需要其性质稳定，还需要使用方便、反应效率高、能源利用率高等.因此，既保持TiO₂原有的优势特性，又能提高量子效率、增强可见光响应的TiO₂改性技术成为光催化研究的重点。

提高二氧化钛的光催化活性及对太阳能的利用率，关键是要改变二氧化钛的禁带宽度，扩展其光响应范围，向可见光区红移。目前对TiO₂的改性集中在TiO₂微观结构的调控和掺杂负载.微观结构的调控主要针对TiO₂的晶面组成、孔隙分布、形貌控制等。单分散粉体由于具有高的比表面积和稳定的性能备受关注。非金属掺杂使得二氧化钛的价带位置升高，禁带宽度减小，是实现二氧化钛可见光活性的有效方法。Asahi R等首先通过理论计算，证明了以非金属元素掺杂改性的可行性，由此揭开了非金属元素掺杂改性二氧化钛的研究序幕(Science,2001,293:269-271)。Khan SUM等在天然气火焰中加热Ti金属的方法最先实现了C的掺杂，并显著改变了催化剂对可见光的吸收特性。(Science,2002,297:2243-2245).但此制备方法复杂，操作难度大。Chen等人报道了一种水解－沉积－焙烧的制备工艺，350℃下获得了可见光活性的C掺杂的TiO₂(Journal of molecular catalysis A:Chemical,2009,314:35-41)，缺点是此方法不易控制C的掺入量。贵金属负载由于提供活性位点及形成肖脱基势垒，可以大大提高光催化效率。Haruta等人将金、银等金属负载到二氧化钛表面，这样可以使其催化剂在一氧化碳氧化反应中具有很高的催化活性和催化稳定性(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7729.)。Stucky等人将负载贵金属的二氧化钛用作苯甲醇氧化实验，同样取得了非常高的催化效率(J.Am.Chem.Soc.2009,131,15568.GH)。缺点是这种方法改性的粉体仍然只能在紫外光区域反应。

发明内容

本发明旨在克服现有二氧化钛可见光活性的性能参数，本发明提供了一种新型非金属与贵金属共改性的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料及其制备方法。

本发明提供了一种新型非金属与贵金属共改性的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料，所述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料包括以单分散碳球形成的内核、包覆内核的二氧化钛壳层，其中，二氧化钛壳层中掺杂有贵金属。

较佳地，单分散碳球的直径为50-1000nm，优选100-1000nm。

较佳地，单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料的直径在60nm-1500nm，优选100nm-1500nm。

较佳地，贵金属包括Pt、Au、Ag、Pd、Ni、Ru、V、Cu中的至少一种，二氧化钛壳层中贵金属与二氧化钛的质量比为(1～10)：(99～90)。

又，本发明还提供了上述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料的制备方法，包括：

a)向分散有单分散碳球的醇溶液中，加入能够水解生成二氧化钛的前驱体试剂、以及水，在20-70℃下反应规定时间；

b)再向所述醇溶液中加入金属盐溶液以及还原剂，反应规定时间；

c)离心分离所述醇溶液得到沉淀物，清洗、干燥沉淀物；

d)将沉淀物在真空、300-700℃下退火处理，得到所述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料。

较佳地，单分散碳球的制备方式包括：

制备浓度0.1-5mol/L的糖类化合物水溶液置于水热反应釜中，在温度150-200℃下反应15-20小时，反应结束后离心、洗涤，并在60-100℃干燥，即得到单分散碳球。

较佳地，糖类化合物包括葡萄糖、蔗糖和/或麦芽糖，糖类化合物浓度为0.8-3mol/L，温度160-190℃，反应时间16-18小时。

较佳地，步骤a)中，醇溶液中碳球的浓度为0.02-0.1摩尔/升；水解生成二氧化钛的前驱体试剂包括钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、四氯化钛；在25-50℃下反应30—240分钟。

较佳地，步骤b)中，还原剂包括联氨、亚硫酸钠等。

较佳地，步骤b)中，在氙灯灯光下照射10-30分钟实现反应。

本发明的有益效果：

本发明的原理是糖类化合物在高温高压下发生聚合，当达到临界条件后这些聚合物就会发生碳化，从而形成碳球。由于碳球表面很容易形成羟基，钛酸四丁酯容易吸附在碳球表面并发生水解，从而得到包覆的TiO2层状结构。金属离子在联氨等还原剂作用下会还原为金属单质附着在TiO2表面；

本发明得到的TiO₂纳米复合材料的性能：

(A)该方法制备的TiO₂复合结构具有可见光吸收的性质；

(B)该方法制备的TiO₂纳米复合结构具有杰出的光催化活性，在1h的太阳光照射下，其能够降解90％以上的罗丹明红；

(C)该方法制备的TiO₂纳米复合结构具有优异的光还原CO₂的性能，光还原；

本发明具有上述性能的原因在于：碳单质对可见光具有强吸收，并且复合结构中的碳元素部分替代二氧化钛的氧原子，碳元素在氧元素附近，与O2p轨道相比，碳原子具有能量相对较高的轨道，当碳原子取代了二氧化钛中的部分氧原子，使得二氧化钛的价带位置升高，禁带宽度减小，使其吸收红移，进而扩展到可见光区。从而改变二氧化钛的能级结构，使其带隙变窄。同时，掺杂能级还能俘获二氧化钛导带上的光生电子和价带上的光生空穴，达到使光生电子和空穴分离的目的，降低光生载流子的复合率，提高二氧化钛的光催化效率。贵金属负载二氧化钛表面可以促进电荷的转移、分离，提高催化效率.这是由于贵金属与TiO₂两相接触会形成Schottky势垒，有利于阻止迁移到贵金属上的电荷返回到TiO₂，抑制光生空穴－电子对的复合,利于延长光生载流子(空穴－电子对)的寿命，最终提高催化效率。本发明可用于光催化工程，包括光降解有机物，光解水制氢及光还原二氧化碳等。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中制备的核壳复合材料的粒径均一、直径为100nm的单分散碳球的扫描显微镜图片；

图2示出了本发明的一个实施方式中制备的粒径均一、直径为300nm的单分散碳球的扫描显微镜图片；

图3示出了本发明的一个实施方式中制备的粒径均一、直径为500nm的单分散碳球的扫描显微镜图片；

图4示出了本发明的一个实施方式中制备的粒径均一、直径为1000nm的单分散碳球的扫描显微镜图片；

图5示出了本发明的一个实施方式中制备的复合结构CTiO₂-Ag的扫描电镜图；

图6示出了本发明的一个实施方式中制备的复合结构CTiO₂-Ag的表面透射电子显微图；

图7示出了本发明的一个实施方式中制备的碳球和复合材料CTiO₂-Ag的XRD图；

图8示出了碳球，P25，CTiO₂-Ag四种材料的漫反射吸收光谱；

图9示出了P25及复合结构CTiO₂-Ag在可见光下的还原CO₂效果图；

图10示出了本发明的一个实施方式中制备的复合结构CTiO₂的扫描电镜图；

图11示出了本发明的一个实施方式中制备的将复合结构CTiO₂中的碳球去除后的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种新型非金属与贵金属共改性，具有可见光响应，并且光催化性能优越的尺寸可控的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料。本发明的主要目的是制备具有可见光催化性能的非金属与贵金属共改性的TiO₂复合结构材料。

本发明公开了一种新型非金属与贵金属共改性的球形二氧化钛核壳结构复合催化剂的制备方法。该方法采用碳单质作为改性非金属并利用碳球作为模板在表面原位包覆氧化物材料，并通过原位还原得到沉积贵金属，经过离心分离和清洗，再通过煅烧的方式将制备的氧化物材料结晶化。本方法得到的核壳结构球形材料的直径大小，核层和壳层的比例均可控调整。本发明所需模板原料易得且价格低廉，制备成本低，反应时间短，适用于放大生产。本发明得到的复合材料主要有两个特性：一是具有很强的光吸收，使二氧化钛的光吸收区间明显红移，二是光催化效率明显提高。制备的非金属与贵金属共改性的球形二氧化钛核壳结构复合催化剂在光降解有机物，光解水制氢以及光催化还原二氧化碳中具有非常大的应用潜力。

本发明提供了一种新型非金属与贵金属共改性的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料：

1)碳作为改性非金属元素以单分散，粒度均一，100-1000nm的碳单质刚性小球存在，并作为复合结构的内核部分；

2)二氧化钛纳米颗粒尺寸在1-100nm之间，包覆在碳球表面形成核壳结构，作为复合结构的壳层；

3)复合结构的壳层—二氧化钛的表面负载有贵金属进行改性。

所述的核壳复合材料的直径可控，并且直径可控范围在100nm～1500nm。

所述的负载贵金属包括Pt，Au，Ag，Pd，Ni，Ru，V，Cu等。

本发明还提供了所述的一种新型非金属与贵金属共改性的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称量0.5-2g糖类化合物溶于水中制备浓度0.1～5mol/L的糖类化合物水溶液置于水热反应釜中。在温度150～200℃下反应10-20小时(优选160-200℃密闭反应15～20小时)。反应结束后离心，洗涤，并在60～100℃干燥，即可得到碳球。其中糖类化合物浓度优选为0.8～3mol/L，温度优选160～190℃，反应时间优选16～18小时；

2)将得到的一定量的碳球配成0.02-0.1mol/L的乙醇溶液，并向溶液中滴加一定量(0.1～30ml)的水。将一定量的能够水解生成二氧化钛的前驱体试剂按一定比例采用1次或分多次的方式加入乙醇溶液中，在一定温度20～70℃下反应一段时间；其中反应温度优选25～50℃；

3)将步骤2)所得的溶液继续添加一定量的贵金属沉积离子溶液，并向溶液中滴加一定量的还原剂，并反应2～4小时；

4)将步骤3)所得溶液离心分离，并用乙醇清洗，然后再次离心分离，如此重复数次；

5)将步骤4)所得粉体置于烘箱中在温度为100℃干燥数小时，并在真空条件下300～700℃下退火数小时，得到非金属与贵金属共改性的球形二氧化钛核壳结构复合材料。

所述糖类化合物包括葡萄糖，蔗糖或麦芽糖。

所述的还原剂包括联氨、亚硫酸钠等，优选联氨。

步骤3)中，在步骤2)所得溶液中加入0.5-3％的联氨，搅拌30min，加入0.02～0.05摩尔/升的金属盐溶液0.1～1ml，氙灯光照10-30min。

本发明的原理是糖类化合物在高温高压下发生聚合，当达到临界条件后这些聚合物就会发生碳化，从而形成碳球。由于碳球表面很容易形成羟基，钛酸四丁酯容易吸附在碳球表面并发生水解，从而得到包覆的TiO₂层状结构。金属离子在联氨等还原剂作用下会还原为金属单质附着在TiO₂表面。

本发明得到的TiO2纳米复合材料的性能：

(A)该方法制备的TiO2复合结构具有可见光吸收的性质；

(B)该方法制备的TiO₂纳米复合结构具有杰出的光催化活性，在1h的太阳光照射下，其能够降解90％以上的罗丹明红；

(C)该方法制备的TiO₂纳米复合结构具有优异的光还原CO₂的性能，光还原。

本发明具有上述性能的原因在于：碳单质对可见光具有强吸收，并且复合结构中的碳元素部分替代二氧化钛的氧原子，碳元素在氧元素附近，与O2p轨道相比，碳原子具有能量相对较高的轨道，当碳原子取代了二氧化钛中的部分氧原子，使得二氧化钛的价带位置升高，禁带宽度减小，使其吸收红移，进而扩展到可见光区。从而改变二氧化钛的能级结构，使其带隙变窄。同时，掺杂能级还能俘获二氧化钛导带上的光生电子和价带上的光生空穴，达到使光生电子和空穴分离的目的，降低光生载流子的复合率，提高二氧化钛的光催化效率。贵金属负载二氧化钛表面可以促进电荷的转移、分离，提高催化效率.这是由于贵金属与TiO₂两相接触会形成Schottky势垒，有利于阻止迁移到贵金属上的电荷返回到TiO₂，抑制光生空穴－电子对的复合,利于延长光生载流子(空穴－电子对)的寿命，最终提高催化效率；

本发明可用于光催化工程，包括光降解有机物，光解水制氢及光还原二氧化碳等。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

1)称量0.5g葡萄糖溶于水中配成0.05摩尔/升的溶液，于200℃密闭反应15个小时，得到直径1000nm尺寸均一单分散的碳球；

2)将得到的碳球取一定量溶于乙醇中配成0.1摩尔/升的溶液，并加入3ml的去离子水。取钛酸四丁酯0.5ml分两次的加入此溶液中，在一定温度45℃下反应一段时间；

3)在步骤2)所得溶液中加入2％的联氨5ml，搅拌30min，加入0.03摩尔/升的AgCl溶液0.5ml，氙灯光照10-30min；

4)将步骤3)所得溶液离心分离，并用乙醇清洗，然后再次离心分离，如此重复数次；

5)将步骤3)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和500℃(真空)下干燥数小时，得到直径是1000nm的碳与银复合改性的二氧化钛复合材料。

图4-9为本实例中相关附图，从中可以看出：

图4得到是单分散，尺寸均一的直径为1000nm的碳球；

图5是复合结构CTiO_2-Ag的扫描电镜图，可以看到其明显的核壳结构；

图6是复合结构CTiO₂-Ag的表面透射电子显微图，可以看到其表面均匀负载小尺寸纳米银颗粒；

图7是碳球和复合材料CTiO₂-Ag的XRD图，可以看到，在真空退火条件下可以保留碳元素，并得到晶化的TiO₂；

图8是碳球，P25，CTiO₂-Ag四种材料的漫反射吸收光谱。通过对比可以看到，碳球具有很好的可见光吸收能力，未进行改进的纯二氧化钛(P25)只能吸收紫外光，非金属与贵金属共改性后的CTiO₂-Ag核壳复合结构也具有可见光的吸收能力，说明其对太阳光的利用率得到增强；

图9是P25及复合结构CTiO₂-Ag在可见光下的还原CO2效果图。可以看到纯二氧化钛(P25)在可见光下不具有催化活性，而改性后的CTiO₂-Ag在可见光下将CO₂还原为CO和CH₄，具有优异的催化性能。

实施例2：

1)称量0.5g葡萄糖溶于水中配成0.05摩尔/升的溶液，于180℃密闭反应15个小时，得到直径500nm尺寸均一单分散的碳球；

2)将得到的碳球取一定量溶于乙醇中配成0.1摩尔/升的溶液，并加入3ml的去离子水。取钛酸四丁酯0.5ml分两次的加入此溶液中，在一定温度45℃下反应一段时间；

3)在步骤2)所得溶液中加入2％的联氨5ml，搅拌30min，加入0.03摩尔/升的AgCl溶液0.5ml，氙灯光照10-30min；

4)将步骤3)所得溶液离心分离，并用乙醇清洗，然后再次离心分离，如此重复数次；

5)将步骤3)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和500℃(真空)下干燥数小时，得到直径是500nm的碳与银复合改性的二氧化钛复合材料。图3为本实例中相关附图。

实施例3：

1)称量0.5g葡萄糖溶于水中配成0.05摩尔/升的溶液，于160℃密闭反应15个小时，得到直径100nm尺寸均一单分散的碳球；

2)将得到的碳球取一定量溶于乙醇中配成0.1摩尔/升的溶液，并加入3ml的去离子水。取钛酸四丁酯0.5ml分两次的加入此溶液中，在一定温度45℃下反应一段时间；

3)在步骤2)所得溶液中加入2％的联氨5ml，搅拌30min，加入0.03摩尔/升的AgCl溶液0.5ml，氙灯光照10-30min；

4)将步骤3)所得溶液离心分离，并用乙醇清洗，然后再次离心分离，如此重复数次；

5)将步骤3)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和500℃(真空)下干燥数小时，得到直径是100nm的碳与银复合改性的二氧化钛复合材料。图1为本实例中相关附图。

实施例4

本发明中碳-二氧化钛核壳结构复合材料的制备方法如下：一、将一定量可溶性糖类化合物溶于水中制备浓度0.1～5mol/L的水溶液，置于水热反应釜中。在温度150～200℃下反应10-20小时。反应结束后离心，洗涤，并在60～100℃干燥，得到碳球。二、将得到的一定量的碳球配成0.02-0.1mol/L的乙醇溶液，加入一定量并向溶液中滴加一定量(0.1～30ml)的水。将一定量的能够水解生成二氧化钛的前驱体试剂按一定比例采用1次或分多次的方式加入乙醇溶液中，在一定温度20～70℃下反应一段时间；反应结束后离心，洗涤，并在60～100℃干燥；三、将步骤二所得粉体在真空条件下300～700℃热处理，得到核壳结构的碳-二氧化钛复合结构。

对比例1

与现有技术中专利申请名称为“核壳结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法及应用”的核壳结构制备方法相比，本制备方法工艺简单，性能优异。主要表现在：1.制备过程中无需添加任何铁盐，节约原料的同时简化了生产工艺。2.无需将碳球置于TiO₂的溶胶中，只需将碳球配成一定浓度的醇水混合溶液，再滴入一定量的能水解成TiO2的前驱体溶液即可。3.得到核壳结构不需要氮气作为保护气，只需在一定的真空条件下退火即可。4.本发明得到的核壳复合结构包覆均匀，致密，形成明显的核壳结构。图10是实施例4得到的核壳结构的SEM图，可以看出得到的复合结构尺寸均一，包覆均匀，致密。图11是将核层碳球去除后的SEM图，可以看到明显的空心结构，表明实施例中确实得到具有均匀包覆层的核壳复合结构。

实施例5

本发明中的制备贵金属掺杂的二氧化钛微球方法如下：一、将一定量糖类化合物溶于水中制备浓度0.1～5mol/L的水溶液，置于水热反应釜中。在温度150～200℃下反应10-20小时得到碳球。二、将得到的一定量的碳球配成0.02-0.1mol/L的乙醇溶液，加入一定量并向溶液中滴加一定量(0.1～30ml)的水。将一定量的能够水解生成二氧化钛的前驱体试剂按一定比例采用1次或分多次的方式加入乙醇溶液中，在一定温度20～70℃下反应一段时间；继续添加一定量的贵金属离子溶液，并向溶液中滴加一定量的还原剂，并反应2～4小时；接着将反应结束后离心，洗涤，并在60～100℃干燥；三、将步骤二所得粉体在真空条件下300～700℃热处理，得到贵金属负载的碳-二氧化钛核壳复合结构。

对比例2

相比于现有技术中申请专利为“一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂及其制备方法”的贵金属掺杂的二氧化钛微球的制备方法，本发明方法及所得到的材料与其具有本质区别：1.制备工艺简单，本方法直接在反应溶液中一次性加入碳球，能水解成为TiO₂的前驱体以及贵金属离子溶液。在反应溶液中原位还原贵金属离子溶液，一步形成非金属与贵金属共改性的TiO₂核壳复合结构，相比于对比例需先煅烧，除碳层并且再结晶后才进行金属负载有工艺简单的优点。2.本发明中TiO₂的晶化在真空条件下完成，使碳元素在整个复合材料中得到保留，从而实现非金属改性，而对比例中碳球没能保留。

另外，虽然现有技术中已有两种复合结构物质：1、以碳球为核、二氧化钛为壳层的复合结构物质；2、负载有贵金属颗粒的二氧化钛微球。但本发明与他们有本质区别，并不是在这两种复合结构上的简单结合。表现在：1、合成碳球为核、二氧化钛为壳层的方法不一样。2、在二氧化钛微球上负载贵金属颗粒的制备方法也不同。3、本发明得到的产物是需保留非金属元素碳及贵金属单质的二氧化钛复合结构，与上述发明的理念截然不同。4、本方法制备工艺简单，步骤少，只需一步合成，就能实现对二氧化钛的非金属与贵金属的共改性。

Claims (10)

1.一种新型非金属与贵金属共改性的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料，其特征在于，所述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料包括以单分散碳球形成的内核、包覆内核的二氧化钛壳层，其中，二氧化钛壳层中掺杂有贵金属。

2.根据权利要求1所述的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料，其特征在于，单分散碳球的直径为50-1000nm，优选100-1000nm。

3.根据权利要求1或2所述的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料，其特征在于，单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料的直径在60nm-1500nm ，优选100nm-1500nm。

4.根据权利要求1-3中任一所述的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料，其特征在于，贵金属包括Pt、Au、Ag、Pd、Ni、Ru、V、Cu中的至少一种，二氧化钛壳层中贵金属与二氧化钛的质量比为（1-10）：（99-90）。

5.一种权利要求1-4中所述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

a）向分散有单分散碳球的醇溶液中，加入能够水解生成二氧化钛的前驱体试剂、以及水，在20-70℃下反应规定时间；

b）再向所述醇溶液中加入金属盐溶液以及还原剂，反应规定时间；

c）离心分离所述醇溶液得到沉淀物，清洗、干燥沉淀物；

d）将沉淀物在真空、300-700℃下退火处理，得到所述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，单分散碳球的制备方式包括：

制备浓度0.1-5mol/L的糖类化合物水溶液置于水热反应釜中，在温度150-200℃下密闭反应10-20小时，反应结束后离心、洗涤，并在60-100℃干燥，即得到单分散碳球。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，糖类化合物包括葡萄糖、蔗糖和/或麦芽糖，糖类化合物浓度为0.8-3mol/L，温度160-190℃，反应时间16-18小时。

8.根据权利要求5-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，醇溶液中碳球的浓度为0.02-0.1摩尔/升；水解生成二氧化钛的前驱体试剂包括钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、四氯化钛；在25-50℃下反应30—240分钟。

9.根据权利要求5-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，还原剂包括联氨、亚硫酸钠。

10.根据权利要求5-9中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，在氙灯灯光下照射10-30分钟实现反应。