CN103933972A - 一种贵金属二氧化钛核壳结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种贵金属二氧化钛核壳结构的制备方法，包括如下步骤：（1）制备贵金属纳米粒子胶体溶液；（2）通过加入碱性物质调整三氯化钛溶液的pH值；（3）将步骤（1）制得溶液加入至步骤（2）所得溶液中，反应；（4）固液分离，得到贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料。本发明的制备方法简单可行，重复性好，制备的核壳结构单分散性良好，通过调节反应体系的pH可以控制二氧化钛壳层的厚度。此核壳结构可以应用于光解水制氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的制备方法，尤其涉及一种贵金属二氧化钛核壳结构的制备方法，本发明的方法合成的纳米粒子单分散性良好，并且可以做到壳层厚度的可控合成，此核壳结构可应用于光解水。
背景技术
21世纪，氢气是一种极具潜力的高效清洁能源。它燃烧时只是产生纯净的水，并伴随着释放大量的能量。但是当前获得氢气主要途径是通过重整油气资源，比如重整甲烷。在这个过程中往往伴随着二氧化碳的产生。从这个观点出发，唯一清洁的氢气来源只能是水。因此，寻找一种清洁可再生的能量来驱使裂解水反应的进行就成为首要问题。
太阳能作为一种清洁高效可再生的能源受到了广泛的关注。目前采用太阳能制氢的主要途径有利用太阳能电池电解水制氢、重整生物质以及光解水制氢。而光解水制氢是一种近几十年来发展起来的新型且极具潜力的制氢方法。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。作为光催化分解水制氢材料一般需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。
光解水制氢通常是釆用固体粉末光催化剂进行反应，在众多光解水制氢的材料中，以二氧化钛为代表的氧化物半导体光催化材料以其独特的性能成为一种理想的材料。但是，纯二氧化钛上光生电子和空穴的复合较快，同时伴随着氢氧逆反应的发生，此外二氧化钛还拥有较高的过电位和较宽的带隙，因此纯二氧化钛只能在紫外光下光解水制氢，并且效率很低。因此，很有必要开发新型的光解水制氢的催化剂。
而以贵金属为助催化剂与二氧化钛结合形成复合结构可以促进二氧化钛光生电子和空穴的分离，利用贵金属的表面等离子体效应可以扩大二氧化钛的光响应范围。如CN1990102A公开了一种消除臭氧的催化剂，尤其是光催化消除臭氧的催化剂。催化剂活性组分是Au，活性载体是TIO2，金、二氧化钛的质量比为1:100-1:200，活性载体TIO2为粉末，平均粒径为5-50NM，载体TIO2的晶型是锐钛矿、金红石、板钛矿或混合晶型。但是因为贵金属如金棒、铂棒等在强碱性溶液，或在温度较高时不稳定，容易聚沉，所以以金棒、铂棒等为贵金属与二氧化钛复合的体系，其合成受限于苛刻的条件。而贵金属二氧化钛核壳结构的可控合成将进一步加大合成的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成单分散性良好，稳定性好的贵金属二氧化钛核壳结构的合成方法，由该方法合成的材料可用于光解水性质。该方法制备过程简单，在室温下即可完成，重复性良好，可以做到核壳结构的可控合成，且此方法具有普适性，可以适用于多种贵金属二氧化钛核壳结构的合成。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种贵金属二氧化钛核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备贵金属纳米粒子胶体溶液；
（2）通过加入碱性物质调整三氯化钛溶液的pH值；
（3）将步骤（1）制得溶液加入至步骤（2）所得溶液中，反应；
（4）固液分离，得到贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料。
本发明通过控制制备过程的条件，得到了纳米尺度以上的贵金属二氧化钛的核壳结构（50nm-500nm），其中贵金属表面生成的二氧化钛为无定型的。然后通过光解水制氢反应考察了此核壳结构的光催化性质，表明其具有良好的催化制氢效果。根据本发明的贵金属二氧化钛核壳结构单分散性良好，制备方法简单，可以做到可控合成。
所述贵金属为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)8种金属。根据本发明的制备方法，步骤（1）中所述贵金属纳米粒子的胶体的溶液的制备方法可以采用本领域公知的方法进行。
例如金棒纳米粒子胶体溶液可通过种子生长法制得不同长径比的金棒，金棒的表面修饰十六烷基三甲基溴化铵；然后可再通过配体交换将金棒表面的十六烷基三甲基溴化铵替换为聚苯乙烯磺酸钠。金棒胶体溶液中金棒的长径比可以在一定范围内改变。所述配体交换过程可在4-10mmol/L，优选6mmol/L的NaCl溶液中进行，聚苯乙烯磺酸钠的浓度为1-4mg/ml，优选2mg/ml，过程在室温搅拌下进行，配体交换过程在8小时以上，优选为12小时。
例如铂纳米粒子胶体溶液可在水浴条件如50℃以上，优选80℃下以柠檬酸钠为稳定剂以抗坏血酸为还原剂还原氯铂酸制得铂纳米粒子。铂纳米粒子胶体溶液中铂棒的长径比可以在一定范围内改变。其中，柠檬酸钠的作用是稳定剂，优选浓度为50mmol/L，优选加入体积为1ml；抗坏血酸的作用是还原剂，优选浓度为30mmol/L，优选加入体积为2ml；铂的前驱体为氯铂酸，浓度为25mmol/L，加入体积0.2ml。整个还原过程在80℃水浴条件下进行。
其他贵金属纳米粒子的制备方法可参照如You.H.J,Yang.S.C,Ding.B.J,Yang.H,Synthesis of colloidal metal and metal alloy nanoparticles forelectrochemical energy applications Chemical society review2013,42,2880-2904以及Tapan,K.Sau,Andrey,L.Rogach Nonspherical Nobel MetalNanoparticles:Colloid-Chemical Synthesis and Morphology Control AdvancedMeterials2010,22,1781-1804进行制备。
作为优选技术方案，根据本发明的制备方法，所述贵金属为金或铂。
优选地，所述纳米粒子的含量可以为0.004-0.02重量%，例如为0.005重量%、0.0.008重量%、0.011重量%、0.015重量%、0.018重量%等，优选为0.007-0.01重量%。其中纳米粒子的含量为纳米粒子胶体溶液中的纳米粒子的质量含量。
作为优选技术方案，根据本发明的制备方法，步骤（2）中所述碱性物质为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
优选地，所述碱性物质的浓度为0.5-3mol/L，例如为0.8mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L、2.3mol/L、2.9mol/L等，优选为1mol/L。
优选地，所述pH值为1.5-6.5，例如为1.9、2.4、2.8、3.5、4.2、4.8、5.5、6.0、6.4等，优选为2.65-5.48。当反应pH低于1.5时，TiCl3水解速度极慢，致使不能生成TiO2；而当pH大于6.5时，TiCl3水解的速度过快，得不到核壳结构。
作为优选技术方案，根据本发明的制备方法，步骤（3）的加入方式为逐滴加入。
优选地，所述反应在常温下进行，反应时间为5min以上，例如为8min、12min、19min、24min、33min、42min等，优选为10-30min，进一步优选为30min。
为了使TiCl3的水解速度在可控的范围内，碱性物质优选为弱碱性物质如NaHCO3等，优选浓度为1mol/L，反应温度优选为室温，不能对反应体系加热，使其温度升高，否则TiCl3水解过快使体系聚沉。
作为优选技术方案，根据本发明的制备方法，步骤（1）制得溶液中贵金属的物质的量与步骤（2）所得溶液中TiCl3的物质的量之比为1:10-1:120，例如为1:15、1:30、1:50、1:70、1:85、1:100、1:115等。
优选地，贵金属为金时，步骤（1）制得溶液中金棒的物质的量与步骤（2）所得溶液中TiCl3的物质的量之比为1:90-1:120，例如为1:95、1:110、1:119等。
优选地，贵金属为铂时，步骤（1）制得溶液中铂纳米粒子的物质的量与步骤（2）所得溶液中TiCl3的物质的量之比为1:10-1:40，例如为1:13、1:16、1:20、1:23、1:33、1:38等，优选为1:18-1:24。
所述固液分离的方法可以采用本领域所公知的各种方法，如过滤、离心等。例如可以将反应后溶液在5000-9000r/min下离心10-20min后，得到固体的贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料。
作为优选技术方案，根据本发明的制备方法，还包括将步骤（4）得到的贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料进行干燥。所述干燥的方法为本领域技术人员所公知，例如冷冻干燥24小时。
作为优选技术方案，根据本发明的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备贵金属纳米粒子胶体溶液；
（2）通过加入1mol/L碳酸钠和/或碳酸氢钠调整三氯化钛溶液的pH值至2.65-5.48；
（3）将步骤（1）制得溶液逐滴加入至步骤（2）所得溶液中，常温反应10-30min；步骤（1）制得溶液中贵金属的物质的量与步骤（2）所得溶液中TiCl3的物质的量之比为1:10-1:120；
（4）固液分离，得到贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料；
（5）干燥步骤（4）所得贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料。
本发明的制备方法简单可行，重复性好，制备的核壳结构单分散性良好，通过调节反应体系的pH可以控制二氧化钛壳层的厚度。本发明制备的核壳结构可以应用于光解水制氢领域。
附图说明
图1为实施例1所制备金棒的透射电子显微镜图片；
图2为实施例2所制备铂纳米颗粒的透射电子显微镜图片；
图3为实施例3所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片；
图4为实施例4所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片；
图5为实施例5所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片；
图6为实施例6所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片；
图7为实施例7所制备铂纳米颗粒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片；
图8为实施例8所制备铂纳米颗粒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片；
图9为实施例9所制备铂纳米颗粒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片；
图10为实施例10所制备铂纳米颗粒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片；
图11是实施例3和5合成的金棒二氧化钛壳层的产氢活性曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中离心采用台式高速离心机（XiangYi H-1650）；透射电子显微镜照片采用六硼化镧透射电子显微镜（Tecnai G220S-TWIN）得到。
实施例1制备金棒
1）在30℃水浴条件下，分别量取7.5ml，100mmol/L十六烷基三甲基溴化铵，1.65ml水，以及0.25ml，10mmol/L氯金酸依次加入20ml的血清瓶，搅拌5min后，往血清瓶中加入0.6ml，10mmol/L的新配置的硼氢化钠溶液。加入硼氢化钠后即可得到棕色金种子溶液，搅拌30秒后，移到30℃水浴锅内保存3-5小时。
2）量取200ml，100mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液放入到蓝盖瓶中，在30℃水浴，剧烈搅拌条件下加入10ml，10mmol/L氯金酸，2ml，10mmol/L硝酸银，1.16ml，1mmol抗坏血酸，待反应溶液混合均匀后，加入0.24ml1）中所得到的种子溶液，搅拌1min后放入30℃水浴锅中静置12小时。得到金棒的长径比可由加入硝酸银体积的多少来调控。图1为本实施例所制备金棒的透射电子显微镜图片。
实施例2制备铂纳米粒子
在25℃下，量取5ml水于血清瓶中，然后分别量取0.2ml，25mmol/L的氯铂酸溶液，1ml，50mmol/L的柠檬酸钠以及2ml，30mmol/L的抗坏血酸加入其中，搅拌均匀后放入到80℃水浴锅中反应10分钟得到铂纳米颗粒的胶体溶液。图2为本实施例所制备铂纳米颗粒的透射电子显微镜图片。
实施例3制备金棒二氧化钛核壳结构
在25℃下，量取60ml水于血清瓶中，然后向其中加入2ml三氯化钛前驱体，搅拌2分钟后混合均匀。向反应体系中逐滴加入1mol/L，12ml的碳酸氢钠溶液，反应过程中产生气泡，体系的pH逐渐变大（逐滴加入的过程中pH由1.5变为5.48）。然后向其中逐滴加入配体交换后的金棒溶液，反应持续10-30分钟。最终得到金棒二氧化钛核壳结构。反应结束后，产物在6000r/min离心10分钟，除去上层的溶液得到核壳结构的固体，冻干12小时后最终得到固体二氧化钛核壳结构。图3为本实施例所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片。二氧化钛壳层的厚度为75.20nm。
实施例4制备金棒二氧化钛核壳结构
在25℃下，量取60ml水于血清瓶中，然后向其中加入2ml三氯化钛前驱体，搅拌2分钟后混合均匀。向反应体系中逐滴加入1mol/L，11ml的碳酸氢钠溶液，反应过程中产生气泡，体系的pH逐渐变大（逐滴加入的过程中pH由1.5变为3.62）。然后向其中逐滴加入配体交换后的金棒溶液，反应持续10-30分钟。最终得到金棒二氧化钛核壳结构。反应结束后，产物在6000r/min离心10分钟，除去上层的溶液得到核壳结构的固体，冻干12小时后最终得到固体二氧化钛核壳结构。图4为本实施例所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片。二氧化钛壳层的厚度为61.54。
实施例5制备金棒二氧化钛核壳结构
在25℃下，量取60ml水于血清瓶中，然后向其中加入2ml三氯化钛前驱体，搅拌2分钟后混合均匀。向反应体系中逐滴加入1mol/L，10ml的碳酸氢钠溶液，反应过程中产生气泡，体系的pH逐渐变大（逐滴加入的过程中pH由1.5变为2.45）。然后向其中逐滴加入配体交换后的金棒溶液，反应持续10-30分钟。最终得到金棒二氧化钛核壳结构。反应结束后，产物在6000r/min离心10分钟，除去上层的溶液得到核壳结构的固体，冻干12小时后最终得到固体二氧化钛核壳结构。图5为本实施例所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片。二氧化钛壳层的厚度为30.09nm。
实施例6制备金棒二氧化钛核壳结构
在25℃下，量取60ml水于血清瓶中，然后向其中加入2ml三氯化钛前驱体，搅拌2分钟后混合均匀。向反应体系中逐滴加入1mol/L，9ml的碳酸氢钠溶液，反应过程中产生气泡，体系的pH逐渐变大（逐滴加入的过程中pH由1.5变为1.88）。然后向其中逐滴加入配体交换后的金棒溶液，反应持续10-30分钟。最终得到金棒二氧化钛核壳结构。反应结束后，产物在6000r/min离心10分钟，除去上层的溶液得到核壳结构的固体，冻干12小时后最终得到固体二氧化钛核壳结构。图6为本实施例所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片。二氧化钛壳层的厚度为23.57nm。
实施例7制备铂棒二氧化钛核壳结构
在25℃下，量取60ml水于血清瓶中，然后向其中加入2ml三氯化钛前驱体，搅拌2分钟后混合均匀。向反应体系中逐滴加入1mol/L，12ml的碳酸氢钠溶液，反应过程中产生气泡，体系的pH逐渐变大（逐滴加入的过程中pH由1.5变为5.48）。然后向其中逐滴加入铂纳米颗粒的溶液，反应持续10-30分钟。最终得到铂纳米颗粒二氧化钛核壳结构。反应结束后，产物在6000r/min离心10分钟，除去上层的溶液得到核壳结构的固体，冻干12小时后最终得到固体核壳结构。图7为本实施例所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片。二氧化钛壳层的厚度为478.54nm。
实施例8制备铂棒二氧化钛核壳结构
在25℃下，量取60ml水于血清瓶中，然后向其中加入2ml三氯化钛前驱体，搅拌2分钟后混合均匀。向反应体系中逐滴加入1mol/L，11ml的碳酸氢钠溶液，反应过程中产生气泡，体系的pH逐渐变大（逐滴加入的过程中pH由1.5变为3.62）。然后向其中逐滴加入铂纳米颗粒的溶液，反应持续10-30分钟。最终得到铂纳米颗粒二氧化钛核壳结构。反应结束后，产物在6000r/min离心10分钟，除去上层的溶液得到核壳结构的固体，冻干12小时后最终得到固体核壳结构。图8为本实施例所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片。二氧化钛壳层的厚度为94.22nm。
实施例9制备铂棒二氧化钛核壳结构
在25℃下，量取60ml水于血清瓶中，然后向其中加入2ml三氯化钛前驱体，搅拌2分钟后混合均匀。向反应体系中逐滴加入1mol/L，10ml的碳酸氢钠溶液，反应过程中产生气泡，体系的pH逐渐变大（逐滴加入的过程中pH由1.5变为2.45）。然后向其中逐滴加入铂纳米颗粒的溶液，反应持续10-30分钟。最终得到铂纳米颗粒二氧化钛核壳结构。反应结束后，产物在6000r/min离心10分钟，除去上层的溶液得到核壳结构的固体，冻干12小时后最终得到固体核壳结构。图9为本实施例所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片。二氧化钛壳层的厚度为60nm。
实施例10制备铂棒二氧化钛核壳结构
在25℃下，量取60ml水于血清瓶中，然后向其中加入2ml三氯化钛前驱体，搅拌2分钟后混合均匀。向反应体系中逐滴加入1mol/L，9ml的碳酸氢钠溶液，反应过程中产生气泡，体系的pH逐渐变大（逐滴加入的过程中pH由1.5变为1.88）。然后向其中逐滴加入铂纳米颗粒的溶液，反应持续10-30分钟。最终得到铂纳米颗粒二氧化钛核壳结构。反应结束后，产物在6000r/min离心10分钟，除去上层的溶液得到核壳结构的固体，冻干12小时后最终得到固体核壳结构。图10为本实施例所制备金棒二氧化钛核壳结构的电子显微镜图片。二氧化钛壳层的厚度为29.34nm。
从实施例3-10可以看出，二氧化钛壳层的厚度可以通过加入碱的量调节。
图11是实施例3和5合成的金棒二氧化钛壳层的产氢活性曲线图，从图中可以看出本发明合成的金棒二氧化钛核壳结构纳米材料具有良好的催化制氢效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种贵金属二氧化钛核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备贵金属纳米粒子胶体溶液；
（2）通过加入碱性物质调整三氯化钛溶液的pH值；
（3）将步骤（1）制得溶液加入至步骤（2）所得溶液中，反应；
（4）固液分离，得到贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属为金或铂。
3.根据权利要求1所述的制备，其特征在于，所述纳米粒子的含量为0.004-0.02重量%，优选为0.007-0.01重量%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碱性物质为碳酸钠和/或碳酸氢钠；
优选地，所述碱性物质的浓度为0.5-3mol/L，优选为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述pH值为1.5-6.5，优选为2.65-5.48。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的加入方式为逐滴加入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应在常温下进行，反应时间为5min以上，优选为10-30min，进一步优选为30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）制得溶液中贵金属的物质的量与步骤（2）所得溶液中TiCl3的物质的量之比为1:10-1:120；
优选地，贵金属为金时，步骤（1）制得溶液中金棒的物质的量与步骤（2）所得溶液中TiCl3的物质的量之比为1:90-1:120；
优选地，贵金属为铂时，步骤（1）制得溶液中铂纳米粒子的物质的量与步骤（2）所得溶液中TiCl3的物质的量之比为1:10-1:40，优选为1:18-1:24。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括将步骤（4）得到的贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料进行干燥。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备贵金属纳米粒子胶体溶液；
（2）通过加入1mol/L碳酸钠和/或碳酸氢钠调整三氯化钛溶液的pH值至2.65-5.48；
（3）将步骤（1）制得溶液逐滴加入至步骤（2）所得溶液中，常温反应10-30min；步骤（1）制得溶液中贵金属的物质的量与步骤（2）所得溶液中TiCl3的物质的量之比为1:10-1:120；
（4）固液分离，得到贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料；
（5）干燥步骤（4）所得贵金属二氧化钛核壳结构纳米材料。
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