CN107670664A - 二氧化钛复合光催化体系制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氧化钛复合光催化体系制备及其应用，制备方法包括（1）金纳米的制备；（2）金纳米‑碳量子点的制备；（3）金纳米‑碳量子点‑二氧化钛复合体系的制备。利用可见光对制备出的复合材料进行光催化性能的测试，通过降解有机污染物壬基酚来证明该材料优越的光催化性能。本发明从复合材料的角度出发，以纳米金‑碳量子点作为二氧化钛的敏化剂，在可见光下，光活性敏化剂吸收能量后激发出自由电子，电子转移到二氧化钛的导带上，然后与有机物发生还原反应，起到了好的降解效果。该发明利用无毒无害的碳量子点改性二氧化钛，构筑二氧化钛可见光催化体系，提高体系对可见光的吸收能力与催化活性，增强对污染物的降解效率。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体是涉及二氧化钛复合光催化体系制备及其应用。
背景技术
宽带隙半导体材料TiO2已被广泛应用于敏化太阳能电池、光催化产氢、光催化降解污染物等领域。由于只能吸收太阳光中5% 的紫外光，所以为提高 TiO2对太阳光的利用率，通常在TiO2光阳极中引入染料或窄带隙量子点作为敏化剂。用于改善 TiO2光催化性能的敏化剂除了能够充分吸收太阳光提高光生载流子数量之外，还应该具有利于激发电子有效注入TiO2的导带匹配能级和保持其稳定性的表面功能团。碳量子点(CQDs) 纳米材料具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数、无毒、化学性能稳定、原料丰富、制备方法简单等特性，其良好的电导性有利于电荷的传输。CQDs的分子最低空余分子轨道（LUMO）能级位于TiO2导带之上，使得电子易于从CQDs转移到TiO2导带，非常适合作为 TiO2的敏化剂。金的化学性质不活泼，只能溶解于王水、高氯酸等腐蚀性极强的物质中，但当金被加工到纳米级时，则表现出很高的化学活性。上世纪80年代发现纳米金催化乙炔氢氯化反应和低温催化CO氧化的良好的催化活性以来，金纳米材料越来越引起人们的关注。
发明专利（申请号201710146818.8）公开了复合型光催化体系CQDs-KNbO3及其制备方法和应用，提供了具有强氧化还原活性的复合光催化体系CQDs-KNbO3，可实现在可见光照射下降解有机污染物的同时制氢；发明专利（申请号201610344339.2）公开了碳量子点/钼酸铋纳米片复合光催化材料的制备方法，用于降解有机污染物罗丹明B；发明专利（申请号201510214659.1）公开了一种氮掺杂碳量子点/二氧化钛复合材料的制备方法，用于光催化甲醇分解制氢。这些方法都涉及将碳量子点与TiO2及金属结合的制备复合型光催化材料，用于有机污染物降解或制氢。但未见纳米金/碳量子点/二氧化钛复合型光催化体系的报道。壬基酚是一种具有持久性以及生物蓄积性环境激素，它一旦被排入的环境中，会在环境中存在很长时间，而且它可以进入食物链，并且通过食物链逐级放大。同时，它还具有模拟雌激素的作用，因此它一旦进入生物体内之后，就会影响生物体正常的生殖和发育，可以导致人类男性精子数量的减少。壬基酚催化降解的报道几乎没有，因为其很难降解。
本发明以纳米金-碳量子点为二氧化钛的敏化剂，利用碳量子点(CQDs) 纳米材料具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数、无毒、化学性能稳定、原料丰富、制备方法简单等特性，贵金属具有表面等离子体共振吸收效应，在可见光区域有较强的吸收性能，二者复合可以增强碳量子点在可见光区域的吸收，构筑纳米金-碳量子点-二氧化钛可见光催化体系，用于环境激素壬基酚的降解，具有在可见光下降解率高，降解时间短，材料容易与液体分离、材料可以重复利用等优点。
发明内容
本发明的目的是提供二氧化钛复合光催化体系制备及其应用，利用纳米金-碳量子点作为二氧化钛的敏化剂，制备一种在可见光下能有效降解环境激素壬基酚的复合光催化体系。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。
二氧化钛复合光催化体系制备及其应用。制备及其应用，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）金纳米的制备：将氯金酸与聚乙烯基吡咯烷酮质量比为按1：1混合并稀释至50mL，加热搅拌该混合溶液，待温度升至100℃后，迅速注入0.03mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌30min后移去热源，自然冷却至室温，制得金纳米溶液。
（2）金纳米-碳量子点的制备：将20mg多巴胺溶于10mL pH8.5Tris-HCl缓冲盐中，加入到步骤（1）金纳米溶液中室温搅拌1h形成聚多巴胺层，再加入10mL碳量子点溶液，继续搅拌1h，用纯水洗涤3-5次，得到金纳米-碳量子点溶液。
（3）金纳米-碳量子点-二氧化钛复合体系的制备：称取2.0g 的TiO2粉末，加入20mL步骤（2）制备的金纳米-碳量子点溶液及25μL巯基乙酸，室温下持续搅拌24h，用纯水洗涤3-5次，得到金纳米-碳量子点-二氧化钛复合材料。
所述的氯金酸溶液的浓度为0.0024mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为1×10- 4mol/L。
所述的硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.75-4.00：1。
所述的二氧化钛复合光催化体系制备，步骤（2）所述的碳量子点溶液按以下方法制备：称取80-100g牛奶加入到20mL超纯水中，超声5min，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于180-200℃加热12-16h，自然冷却后，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，然后用截留分子量为3000-3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性碳量子点。
所述的二氧化钛复合光催化体系的应用，其特征在于：将权利要求1制备的二氧化钛复合光催化体系用于环境激素壬基酚的光催化降解，降解方法包括：将二氧化钛复合光催化体系加入到含有环境激素壬基酚的溶液中，可见光照射2.0-3.0h，记录波长为285nm吸光度，计算光催化降解率，对降解光催化性能及回收率评价。
相对于现有技术，本发明具有以下显著优点：
1、本发明制备的金纳米-碳量子点-二氧化钛复合体系，利用具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数、无毒、化学性能稳定、原料丰富、制备方法简单等特性碳量子点及金纳米为二氧化钛的敏化剂，制备的复合光催化材料在可见光下有好的光催化性能。
2、碳量子点的制备利用富含蛋白、氨基酸的牛奶为原料，制备的碳量子点含氮、荧光产率高，金纳米-碳量子点的制备先在金纳米上包一层聚多巴胺，一是保护了碳量子点，二是能在后续的金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化材料制备中，二氧化钛与金纳米-碳量子点很好地结合。
3、制备的金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化材料用于环境激素壬基酚的降解，具有在可见光下降解率高，降解时间短，材料容易与液体分离、材料可以重复利用等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1、碳量子点溶液制备：称取80g牛奶加入到20mL超纯水中，超声5min，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于180℃加热16h，自然冷却后，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，然后用截留分子量为3000Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性碳量子点。
2、复合光催化体系金纳米-碳量子点-二氧化钛制备，包括以下步骤：
（1）金纳米的制备：将20mg氯金酸与20mg聚乙烯基吡咯烷酮混合并稀释至50mL，加热搅拌该混合溶液，待温度升至100℃后，迅速注入0.03mol/L的硼氢化钠溶液15mL，继续搅拌30min后移去热源，自然冷却至室温，制得金纳米溶液。
（2）金纳米-碳量子点的制备：将20mg多巴胺溶于10mL pH8.5Tris-HCl缓冲盐中，加入到步骤（1）金纳米溶液中室温搅拌1h形成聚多巴胺层，再加入10mL碳量子点溶液，继续搅拌1h，用纯水洗涤3-5次，得到金纳米-碳量子点溶液。
（3）金纳米-碳量子点-二氧化钛复合材料的制备：称取2.0g 的氧化钛粉末，加入20mL步骤（2）制备的金纳米-碳量子点溶液及25μL巯基乙酸，室温下持续搅拌24h，用纯水洗涤3-5次，得到金纳米-碳量子点-二氧化钛复合材料。
3、光催化性能测试
将0.05g 金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化剂分散在100mL的50mg/L的壬基酚(NP)水溶液中，然后暗反应30min使NP分子在催化剂表面达到吸脱附平衡。以300w氙灯作光源，使用滤光片得到λ＞400nm的可见光，在可见光照条件下每隔30min取5mL样品，所得样品经4000r/min离心5min后，取上层清液用紫外可见分光光度计测定NP在285nm处的吸光度。光催化降解效率（D）按下式计算：D = （A0–A）/A0× 100%，其中A0为壬基酚溶液的起始吸光度，A为光催化降解壬基酚溶液的吸光度。金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化剂、碳量子点-二氧化钛催化剂及氧化钛降解壬基酚效果见图1，由图中可以看出，经过3h光照，金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化剂、碳量子点-二氧化钛催化剂及二氧化钛对壬基酚的光催化降解率分别为11.5%、60.3%及96.8%，金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化体系的催化效果明显优于碳量子点-二氧化钛及氧化钛；同时在催化体系完成后进行的离心分相时，所用时间也不同，金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化体系只需4000r/min离心5min，CQDs /TiO2需4000r/min离心20min，TiO2需4000r/min离心30min；再者，进行了催化剂重复利用次数测试，结果见图2。
实施例2：
1、碳量子点溶液制备，：称取80g牛奶加入到20mL超纯水中，超声5min，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于200℃加热12h，自然冷却后，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，然后用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性碳量子点。。
2、复合光催化体系金纳米-碳量子点-二氧化钛制备，包括以下步骤：
（1）金纳米的制备：将20mg氯金酸与20mg聚乙烯基吡咯烷酮混合并稀释至50mL，加热搅拌该混合溶液，待温度升至100℃后，迅速注入0.03mol/L的硼氢化钠溶液20mL，继续搅拌30min后移去热源，自然冷却至室温，制得AuNPs溶液。
（2）金纳米-碳量子点的制备：同实施例1。
（3）金纳米-碳量子点-二氧化钛复合材料的制备：同实施例1
3、光催化性能测试，方法同实施例1，结果与实施例1类似。
从以上实施例可以看出，本发明制备的金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化体系，对环境激素壬基酚有好降解的效果，在可见光下其降解率比碳量子点-二氧化钛及二氧化钛高得多，同时具有相分离速度快、可以多次重复使用的优点。
说明书附图说明：图 1 金纳米-碳量子点-二氧化钛复合光催化剂、碳量子点-二氧化钛催化剂及氧化钛降解壬基酚效果图，图 2 是催化剂重复利用次数测试结果。
Claims (5)
1.二氧化钛复合光催化体系制备及其应用，其特征在于，制备方法包括以下步骤：（1）金纳米的制备：将氯金酸与聚乙烯基吡咯烷酮质量比为按1：1混合并稀释至50mL，加热搅拌该混合溶液，待温度升至100℃后，迅速注入0.03mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌30min后移去热源，自然冷却至室温，制得金纳米溶液；
（2）金纳米-碳量子点的制备：将20mg多巴胺溶于10mL pH8.5Tris-HCl缓冲盐中，加入到步骤（1）金纳米溶液中室温搅拌1h形成聚多巴胺层，再加入10mL碳量子点溶液，继续搅拌1h，用纯水洗涤3-5次，得到金纳米-碳量子点溶液；
（3）金纳米-碳量子点-二氧化钛复合体系的制备：称取2.0g 的二氧化钛粉末，加入20mL步骤（2）制备的金纳米-碳量子点溶液及25μL巯基乙酸，室温下持续搅拌24h，用纯水洗涤3-5次，得到金纳米-碳量子点-二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化体系制备，其特征在于：所述的氯金酸溶液的浓度为0.0024mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为1×10-4mol/L。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化体系制备，其特征在于：所述的硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.75-4.00：1。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化体系制备，步骤（2）所述的碳量子点溶液按以下方法制备：称取80-100g牛奶加入到20mL超纯水中，超声5min，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于180-200℃加热12-16h，自然冷却后，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，然后用截留分子量为3000-3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性碳量子点。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化体系的应用，其特征在于：将权利要求1制备的二氧化钛复合光催化体系用于环境激素壬基酚的光催化降解，降解方法包括：将二氧化钛复合光催化体系加入到含有环境激素壬基酚的溶液中，可见光照射2.0-3.0h，记录波长为285nm吸光度，计算光催化降解率，对降解光催化性能及回收率评价。
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