CN101491757A

CN101491757A - 一种具有高选择性降解作用的TiO2复合光催化剂的合成方法

Info

Publication number: CN101491757A
Application number: CNA2009100965992A
Authority: CN
Inventors: 韩得满; 施林飞; 林晓雯
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: CN101491757B

Abstract

本发明提供了一种具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，属于新材料合成技术领域。它解决了现有的光催化反应中选择性低的问题。本具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法包括以下步骤：a.二氧化钛溶胶的制备；b.水解缩合；c、TiO₂复合光催化剂的制备。本具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法具有合成的TiO₂复合光催化剂选择性高且对2，4－二氯苯酚降解速度快、降解效率高等优点。

Description

一种具有高选择性降解作用的TiO2复合光催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种具有降解作用的TiO₂光催化剂的合成方法，特别涉及一种对2，4-二氯苯酚具有高选择性催化降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法；属于新材料合成技术领域。

背景技术

2，4-二氯苯酚(2，4-dichlorophenol)是一种重要的有机中间体，主要用于化工、杀虫剂、防腐剂和造纸工业中。它具有恶臭异味和高度的毒性，属于环境激素，能通过食物链在动物体内积累。这些污染物都是一些很难被生物降解的有机物，不仅有碍于水生物的生长和繁殖，而且也有害于人体健康，它是美国环保局的优先控制污染物，也是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污染物。因此控制和去除环境中的低浓度高毒性的污染物具有重要的现实意义。光催化降解是治理环境中有毒污染物的有效手段。二氧化钛(TiO₂)是一种重要的绿色环保材料，具有光电催化降解活性、强紫外线屏蔽能力。使其在废水处理、空气净化、抗菌杀菌、防晒护肤、功能陶瓷等诸多领域有着诱人的应用前景。目前使用的二氧化钛光电催化剂主要通过·OH和·O₂ ^-等氧化有机污染物，这些反应属于自由基氧化反应，对反应物毫无选择性；只要污染物在光催化剂表面具有较强的吸附能力，就能以几乎相同的速度被光催化降解，若利用TiO₂自由基氧化反应光催化处理实际污水体系时，共存浓度高的一般污染物会迅速在TiO₂表面达到饱和吸附从而被优先降解，从而导致低浓度高毒性的污染物得不到有效治理。因此，如何实现低浓度高毒性污染物的高选择性优先降解问题，是环境科学领域亟待解决的科学难题之一。近年来有不少研究工作者已开始关注TiO₂光催化反应选择性的问题，如Robert等人通过调节溶液pH值改变TiO₂表面的电荷状态，从而改变TiO₂对溶液中有机污染物的吸附能力。但这一方法只对带正电荷或负电荷的有机污染物的处理才有一定效果，而绝大多数有机污染物是电中性的，用此方法无法实现其选择性降解。Inumaru等人用C8硅烷偶联剂改性TiO₂或者在TiO₂上涂覆SiO₂薄层，改变光催化剂的两亲性，增强对内分泌干扰素壬基酚的吸附能力，使其在500倍苯酚的存在下仍能被光催化降解。但是这种催化剂对很多其它亲油性有机污染物也具有较强的吸附和降解能力，使得其选择性相当低。另外，C8改性层在光催化过程中会被光催化降解，光催化剂的寿命也非常有限。从光催化降解反应的本质来看，无法通过上述这些技术来有效地解决光催化反应选择性的问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种对2，4-二氯苯酚具有高选择性催化降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法。

本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：一种具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：

a、二氧化钛溶胶的制备：在醇类有机溶剂中滴加钛酸四丁酯，滴加时间为0.1～1小时，滴加时温度为20～70℃；然后滴加酮类抑制剂，滴加后搅拌0.1～1小时，最后在0.1～1小时内滴加硝酸、去离子水和醇类有机溶剂的混合溶液后，搅拌1～5小时得到二氧化钛溶胶；其中所述的醇类有机溶剂与钛酸四丁酯的体积比为：1∶0.5～2；所述的钛酸四丁酯与酮类抑制剂的体积比为1∶0.01～0.5；所述的钛酸四丁酯与混合溶液的体积比为1∶1～2；

b、水解缩合：将2，4-二氯苯酚溶于醇类有机溶剂中，在室温下加入功能单体，磁力搅拌反应10～50min，再加入交联剂，搅拌5～20min后，再加入步骤a中得到的二氧化钛溶胶后，搅拌1～10min加入弱酸水解缩合形成复合物，其中所述的2，4-二氯苯酚与醇类有机溶剂的重量比为1∶2～10，所述的醇类有机溶剂与功能单体的体积比为1∶0.2～1.0；所述的醇类有机溶剂与交联剂的体积比为1∶0.2～1.0，所述的醇类有机溶剂与二氧化钛溶胶的体积比为1∶0.5～2；

c、TiO₂复合光催化剂的制备：将上述水解缩合后的复合物在室温下孵化反应5～40小时后，过滤洗涤，洗涤后在温度为80～150℃的真空条件下老化5～40小时，然后除去模板2，4-二氯苯酚，最后在温度为200～700℃的条件下灼烧1～6小时后制得TiO₂复合光催化剂。

分子印迹技术仿照抗体的形成机理，在模板分子周围形成一个高度交联的刚性高分子，除去模板分子后在聚合物的网络结构中留下了与模板分子大小和形状相匹配的立体孔穴，对模板客体分子表现高度的选择性能，如果将分子印迹技术与光催化降解技术相结合，能够较好地解决有毒污染物的选择性光催化降解之难题。

溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术是以金属醇盐等原料配制成均质溶液，在饱和条件下经水解、缩聚等化学反应，生成物聚集成溶胶，在经蒸发干燥转变为凝胶。该技术可用于制备具有大小不同、形状各异、电荷选择性的无机材料和制备具有特定的官能团、亲和性的无机-有机杂化材料。可低温合成与处理，反应条件温和，所得材料稳定性好。

分子印迹技术与溶胶凝胶技术相结合制备无机或有机-无机杂化材料就是把模板分子结合在无机或无机-有机网络中，然后除去模板分子，得到选择性材料。在印迹材料中存在着印迹分子相匹配的空穴。与结构类似的其它材料相比，印迹材料对模板分子有较好的亲和性。

本发明将分子印迹技术和溶胶凝胶技术相结合合成对2，4-二氯苯酚具有高选择性催化降解作用的TiO₂复合光催化剂。首先采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶。功能单体在醇类有机溶剂中与2，4-二氯苯酚形成络合物，络合物和二氧化钛溶胶一起水解缩合，形成二氧化钛、二氧化硅溶胶凝胶材料，经过盐酸乙醇萃取将模板2，4-二氯苯酚除去，在溶胶凝胶材料上留下了特制的空穴，这种特制的空穴对2，4-二氯苯酚模板分子具有较高的选择性。

在上述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法中，步骤a中所述的醇类有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、无水甲醇中的一种。本发明步骤a采用的醇类有机溶剂对钛酸四丁酯起到分散作用，减少钛酸四丁酯与水分子的接触，增强了溶胶体系的稳定性，但是醇类有机溶剂用量太多，在一定程度上抑制水解反应，交联可能性降低，会延长凝胶时间。作为优选，所述的醇类有机溶剂为无水乙醇，采用无水乙醇成本较低，没有毒性符合环保的要求。

在上述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法中，步骤a中所述的酮类抑制剂为乙酰丙酮。本发明采用乙酰丙酮作为抑制剂的目的控制溶胶凝胶的速度，与后面步骤中的印迹反应同步。

在上述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法中，步骤a中所述的混合溶液由硝酸、去离子水和无水乙醇组成，三者的体积比为1∶5～20∶40～80。本发明采用硝酸的摩尔浓度为4mol/L～8mol/L，在溶胶凝胶反应过程中加入硝酸、去离子水和无水乙醇组成的混合溶液使溶液具有一定的酸性，能适度催化钛酸四丁酯的水解进而控制溶胶凝胶的速度，与后面步骤中的印迹反应同步。

在上述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法中，步骤b中所述的醇类有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、无水甲醇中的一种。作为优选，所述的醇类有机溶剂为无水乙醇，采用无水乙醇成本较低，没有毒性符合环保的要求。

在上述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法中，步骤b中所述的功能单体为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、异氰基丙基三乙氧基硅烷中一种。功能单体能够与模板2，4-二氯苯酚之间形成具有一定作用力的复合物，将模板2，4-二氯苯酚除去后能在TiO₂复合光催化剂表面上存在着2，4-二氯苯酚相匹配的空穴。作为优选，所述的功能单体为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，它成本较低，毒性较小，对环境环保。

在上述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法中，步骤b中所述的交联剂为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种，所述的弱酸为摩尔浓度1mol/L的冰醋酸。交联剂的目的使分子间的C-O键、Si-O键之间形成交错刚性的立体网状结构，作为优选，所述的交联剂为四乙氧基硅烷。而弱酸在溶胶凝胶反应过程中起到催化剂的作用。

在上述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法中，作为优选，步骤c中所述的老化温度为90～120℃，老化时间为10～20小时。本发明步骤c中孵化和老化的目的是为了使TiO₂复合光催化剂形成比较好的空间立体网架结构，晶化度较高，如果老化温度太高，则形成的TiO₂复合光催化剂的晶形效果较差，则TiO₂复合光催化剂对2，4-二氯苯酚的选择性较差。

在上述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法中，作为优选，步骤c中所述的灼烧温度为400～600℃，灼烧时间为2～5小时。本发明步骤c中灼烧的目的是为了形成光催化降解效果最好的锐钛型TiO₂复合光催化剂，如果灼烧温度过低，则形成的TiO₂复合光催化剂呈无定形型，灼烧温度过高，则形成的TiO₂复合光催化剂呈金红石型，这两种类型的TiO₂复合光催化剂对2，4-二氯苯酚的选择性较差，光催化降解性能较低。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明采用印迹技术和溶胶凝胶技术相结合的方法合成的TiO₂复合光催化剂上留下特制的空穴，这种特制的空穴对2，4-二氯苯酚具有非常高的选择性，该TiO₂复合光催化剂对2，4-二氯苯酚降解速度快，降解效率高。

2、本发明的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法工艺流程简单，所需设备较少，成本较低；反应条件要求较低，易于控制；适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

用量筒量取30ml的无水乙醇置于三颈烧瓶中，将30ml的钛酸四丁酯装入滴液漏斗，缓慢滴加至装有无水乙醇的三颈烧瓶中，用集热式恒温磁力搅拌器水浴加热，保持反应温度为65℃，约0.5小时滴加完毕。之后将3ml乙酰丙酮装入滴液漏斗并缓慢滴加至三颈烧瓶中，滴加完毕后再搅拌0.5小时。将0.55ml摩尔浓度为6mol/L的硝酸，4.5ml去离子水和32ml无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.5小时滴加完毕，再搅拌3小时，得到二氧化钛溶胶。

在50ml小烧杯中，将1g 2，4-二氯苯酚溶于5ml乙醇中，加入2ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌反应20min，加入2ml四乙氧基硅烷，搅拌10min，加入5ml上述得到的二氧化钛溶胶，搅拌5min，再加入1ml 1mol/L冰醋酸，滴加少量二次去离子水，在室温下孵化10h，过滤用乙醇洗涤。置于真空干燥箱中于100℃下老化10h，盐酸乙醇萃取除去模板2，4-二氯苯酚，于程序升温炉中升至400℃下灼烧4h即得产物。

实施例2：

用量筒量取30ml的无水甲醇置于三颈烧瓶中，将50ml的钛酸四丁酯装入滴液漏斗，缓慢滴加至装有无水甲醇的三颈烧瓶中，用集热式恒温磁力搅拌器水浴加热，保持反应温度为70℃，约0.8小时滴加完毕。之后将10ml乙酰丙酮装入滴液漏斗并缓慢滴加至三颈烧瓶中，滴加完毕后再搅拌0.8小时。将0.55ml摩尔浓度为4mol/L的硝酸，6.5ml去离子水和25ml无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.2小时滴加完毕，再搅拌2小时，得到二氧化钛溶胶。

在50ml小烧杯中，将1g 2，4-二氯苯酚溶于3ml无水甲醇中，加入3ml异氰基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌反应40min，加入3ml四乙氧基硅烷，搅拌8min，加入8ml上述得到的二氧化钛溶胶，搅拌6min，再加入1ml 1mol/L冰醋酸，滴加少量二次去离子水，在室温下孵化20h，过滤用乙醇洗涤。置于真空干燥箱中于120℃下老化8h，盐酸乙醇萃取除去模板2，4-二氯苯酚，于程序升温炉中升至300℃下灼烧5h即得产物。

实施例3：

用量筒量取30ml的异丙醇置于三颈烧瓶中，将20ml的钛酸四丁酯装入滴液漏斗，缓慢滴加至装有异丙醇的三颈烧瓶中，用集热式恒温磁力搅拌器水浴加热，保持反应温度为50℃，约0.2小时滴加完毕。之后将5ml乙酰丙酮装入滴液漏斗并缓慢滴加至三颈烧瓶中，滴加完毕后再搅拌0.2小时。将0.55ml摩尔浓度为8mol/L的硝酸，3.5ml去离子水和40ml无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.8小时滴加完毕，再搅拌5小时，得到二氧化钛溶胶。

在50ml小烧杯中，将1g 2，4-二氯苯酚溶于8ml异丙醇中，加入4ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌反应30min，加入5ml四甲氧基硅烷，搅拌15min，加入10ml上述得到的二氧化钛溶胶，搅拌8min，再加入1ml 1mol/L冰醋酸，滴加少量二次去离子水，在室温下孵化30h，过滤用乙醇洗涤。置于真空干燥箱中于80℃下老化40h，盐酸乙醇萃取除去模板2，4-二氯苯酚，于程序升温炉中升至600℃下灼烧3h即得产物。

实施例4：

用量筒量取30ml的无水乙醇置于三颈烧瓶中，将40ml的钛酸四丁酯装入滴液漏斗，缓慢滴加至装有无水乙醇的三颈烧瓶中，用集热式恒温磁力搅拌器水浴加热，保持反应温度为40℃，约0.6小时滴加完毕。之后将6ml乙酰丙酮装入滴液漏斗并缓慢滴加至三颈烧瓶中，滴加完毕后再搅拌0.6小时。将0.55ml摩尔浓度为6mol/L的硝酸，4.5ml去离子水和30ml无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.6小时滴加完毕，再搅拌4小时，得到二氧化钛溶胶。

在50ml小烧杯中，将1g 2，4-二氯苯酚溶于6ml乙醇中，加入5ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌反应50min，加入3ml四乙氧基硅烷，搅拌12min，加入6ml上述得到的二氧化钛溶胶，搅拌6min，再加入1ml1mol/L冰醋酸，滴加少量二次去离子水，在室温下孵化10h，过滤用乙醇洗涤。置于真空干燥箱中于110℃下老化10h，盐酸乙醇萃取除去模板2，4-二氯苯酚，于程序升温炉中升至500℃下灼烧3h即得产物。

应用实施例1

随机选择实施例1～4制备的TiO₂复合光催化剂10mg，将其加入50ml的50mg/L的2，4-二氯苯酚中，在300W汞灯下光照30分钟进行催化降解，降解率达到85％以上。

应用实施例2

随机选择实施例1～4制备的TiO₂复合光催化剂10mg，将其加入到50ml的相同浓度的(50mg/L)的苯酚和2，4-二氯苯酚混合物中，在300W汞灯下光照30分钟进行催化降解，其中2，4-二氯苯酚降解率高达83％以上，苯酚降解率仅为5％左右。

从应用实施例1～2可以看出：本发明合成的TiO₂复合光催化剂对2，4-二氯苯酚具有非常高的选择性，该TiO₂复合光催化剂对2，4-二氯苯酚降解速度快，降解效率高。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1、一种具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：

b、水解缩合：将2，4-二氯苯酚溶于醇类有机溶剂中，在室温下加入功能单体，磁力搅拌反应10～50min，再加入交联剂，搅拌5～20min后，再加入步骤a中得到的二氧化钛溶胶后，搅拌1～10分钟加入弱酸水解缩合形成复合物，其中所述的2，4-二氯苯酚与醇类有机溶剂的重量比为1∶2～10，所述的醇类有机溶剂与功能单体的体积比为1∶0.2～1.0；所述的醇类有机溶剂与交联剂的体积比为1∶0.2～1.0，所述的醇类有机溶剂与二氧化钛溶胶的体积比为1∶0.5～2；

2、根据权利要求1所述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤a中所述的醇类有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、无水甲醇中的一种。

3、根据权利要求1或2所述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤a中所述的酮类抑制剂为乙酰丙酮。

4、根据权利要求1或2所述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤a中所述的混合溶液由硝酸、去离子水和无水乙醇组成，三者的体积比为1∶5～20∶40～80，所述的硝酸摩尔浓度为4mol/L～8mol/L。

5、根据权利要求1所述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤b中所述的醇类有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、无水甲醇中的一种。

6、根据权利要求1或5所述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤b中所述的功能单体为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、异氰基丙基三乙氧基硅烷中一种。

7、根据权利要求1或5所述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤b中所述的交联剂为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种，所述的弱酸为摩尔浓度1mol/L的冰醋酸。

8、根据权利要求1所述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤c中所述的老化温度为90～120℃，老化时间为10～20小时。

9、据权利要求1或8所述的具有高选择性降解作用的TiO₂复合光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤c中所述的灼烧温度为400～600℃，灼烧时间为2～5小时。