CN110921786A - 一种去除邻苯二甲酸酯类的光电催化阳极材料及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除邻苯二甲酸酯类的光电催化阳极材料及处理方法，光电催化阳极材料通过三步合成：首先，将伪模板分子修饰在二氧化硅微球或聚苯乙烯微球表面，再通过自组装的方法将修饰后的微球排列为蛋白石结构的三维阵列，最后将二氧化钛溶胶凝胶前驱体填充于微球间隙，并通过高温退火去除伪模板、微球，同时形成二氧化钛晶体。将此伪模板印迹的二氧化钛光电催化阳极材料用于邻苯二甲酸酯类污染物去除。与现有技术相比，本发明制得的光电催化阳极材料针对邻苯二甲酸酯类污染物有特殊的亲和力，可以实现对邻苯二甲酸酯类的优先去除。在复杂体系中，即使在一千倍浓度的天然有机物干扰下，仍可以实现对邻苯二甲酸酯类的完全去除。
Description
技术领域
本发明属于能源、环境与纳米材料自组装电极技术领域，涉及一种伪模板牺牲法制备光电催化去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化阳极材料及处理方法。
背景技术
自20世纪以来，环境问题即是人们关注的热点问题。太阳能作为取之不尽，用之不竭的能源，受到了环境领域科研工作者们大力发展及应用。然而直接采用光催化进行水污染处理，将受到电子和空穴复合率高的影响，从而造成光量子效率降低。因此，人们在此基础上开发出了光电催化方法，在一定的偏压下，光激子产生了定向迁移，从而减少了光生电子和空穴的复合，也因此增加了光量子的利用率。
然而，就环境领域而言，光电催化技术是一种异相催化技术，其催化降解污染物的能力极大地依赖于催化剂附近的污染物浓度。然而在真实的废水中，邻苯二甲酸酯类污染物通常以ng/L～mg/L的浓度共存在10mg/L的天然有机物中。这导致大量的光电能源浪费在处理这些低毒性的高浓度天然有机物上，而真正高毒性的微量邻苯二甲酸酯类污染物仍然存留在水体中，保持较高的环境毒性。
分子印迹技术通常具有较好的选择性吸附和识别能力，然而传统的分子印迹聚合物材料不适合作为光电催化材料，因为这些有机材料存在光电催化活性差，且容易在羟基自由基的进攻下失去识别能力等问题。一些无机分子印迹虽然可以保持较好的光电催化活性，但是其识别种类过于单一，仅能去除特定的某种污染物。然而，相似结构的污染物往往具有十分类似的环境毒理作用。这说明，当前环境光电催化材料面临的巨大挑战是，如何使光电催化材料针对一类具有类似化学结构的污染物进行同步的识别和富集。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种优先去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化阳极材料及处理方法。通过合理设计并构筑出具有针对一类邻苯二甲酸酯类污染物优先去除的伪模板印迹的二氧化钛光电催化阳极材料，并将其用于邻苯二甲酸酯类污染物的去除，由于其对邻苯二甲酸酯类污染物有特殊的亲和力，能够实现对邻苯二甲酸酯类的优先去除。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种去除邻苯二甲酸酯类的光电催化阳极材料，该光电催化阳极材料的制备过程为：将伪模板分子修饰在二氧化硅微球或聚苯乙烯微球表面，再通过自组装的方法将修饰后的微球排列为蛋白石结构的三维阵列，最后将二氧化钛溶胶凝胶前驱体填充于微球间隙，并通过高温退火去除伪模板、微球，同时形成二氧化钛晶体，即得到所述的光电催化阳极材料。
一种去除邻苯二甲酸酯类的光电催化阳极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在室温下，将伪模板分子加入到含有0.01～500mg/L微球的分散液中，之后加入10～50mg/L的2-(N-吗啉代)乙磺酸，并在0～60℃下搅拌60～300min，得到溶液，其中，所述的伪模板分子为邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸二丁酯，所述的微球为聚苯乙烯微球或二氧化硅微球，所述的微球的直径为50～500nm，所述的伪模板分子与微球的质量比为0.1～100:1。2-(N-吗啉代)乙磺酸的作用为交联促进剂，可以促使伪模板分子与微球结合。
2)将两块导电玻璃的导电面相对，并垂直放入到步骤1)中的溶液中，在避免震动的情况下，在10～50℃下保持3～72h使溶液完全蒸发，得到模板预组装的电极材料，其中，所述的导电玻璃的材质为氟掺杂二氧化锡或氟掺杂氧化铟锡。
3)在室温条件下，将钛酸四丁酯(纯度大于99％)逐滴滴加至体积比为0.1～100:1的3～12mol/L的HCl水溶液中，剧烈持续搅拌10～60min，得到混合溶液，之后将该混合溶液浸渍在步骤2)中的电极材料表面，保持30～600min；然后在恒温空气浴中、50～200℃下持续反应3～6h；反应结束后冷却至室温，之后用二次蒸馏水清洗电极材料表面，即得到所述的光电催化阳极材料。
一种去除邻苯二甲酸酯类的光电催化处理方法，该方法为：在石英材质的反应器中，以所述的光电催化阳极材料作为光阳极，以铂片作为阴极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以含有0.05～0.3mol/L邻苯二甲酸酯类的0.1～1mol/L硫酸钠溶液作为电解质溶液，以配备紫外滤光片的300W短弧Xe灯作为光源，施加0.3～5.0V(vs.SCE)偏压进行处理。
本发明制备的伪模板印迹的二氧化钛光电催化阳极材料针对邻苯二甲酸酯类污染物有特殊的亲和力，其选择性能力主要是通过氢键作用对邻苯二甲酸酯类的苯环和邻位上两个酯羰基进行识别。其对邻苯二甲酸酯类污染物的优先去除机理主要包括以下几个步骤：首先是在光电催化下产生羟基自由基，并进攻被选择性富集到材料表面的邻苯二甲酸酯类污染物，从而实现对邻苯二甲酸酯类的氧化去除。采用本发明制备得到的伪模板印迹的二氧化钛光电催化阳极材料作为光阳极，进行光电催化优先快速降解邻苯二甲酸酯类污染物，其在光电催化邻苯二甲酸酯类的降解动力学高达0.0132min-1，是普通二氧化钛光电阳极的6.98倍。本发明中的光电催化阳极材料具有很高的选择性，在6.0h内，即使在1～50mg/L的天然有机物(腐殖酸、富里酸、氨基酸和蛋白质等)干扰下，仍可以实现对邻苯二甲酸酯类的完全去除和脱毒。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明制备的伪模板印迹的二氧化钛光电催化阳极材料针对邻苯二甲酸酯类的去除效率高，有很好的针对性和选择性，可以实现在1000倍高浓度低毒性有机物干扰下，针对性地去除邻苯二甲酸酯类；而普通二氧化钛电极在100倍浓度的天然有机物的干扰下，其去除邻苯二甲酸酯类的效果被完全抑制。
2)本发明制备的伪模板印迹的二氧化钛光电催化阳极材料具有超高的稳定性和循环使用性能。
3)本发明所采用的光电催化阳极材料，避免了高毒性中间产物的产生，相比于传统的二氧化钛电极，其可以更快速地实现内分泌干扰毒性的去除。
4)本发明所采用的光电催化阳极材料的环境毒性低，制备过程廉价。
附图说明
图1为本发明制得的去除邻苯二甲酸酯类的光电催化阳极材料的扫描电子显微镜图片；
图2是本发明电极和普通二氧化钛电极在不同倍数天然有机物干扰下降解邻苯二甲酸酯类6.0h后的去除率测试图；
图3是本发明电极多次降解1mg/L邻苯二甲酸二丁酯的降解率和降解次数的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种去除邻苯二甲酸酯类的光电催化阳极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)在室温下，将模板分子(邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸二丁酯)加入到一定体积的含有274mg/L的聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的分散液中，使得模板分子和微球的质量比为20。所采用的聚苯乙烯微球或二氧化硅微球直径为350nm。之后加入50mg/L的2-(N-吗啉代)乙磺酸，并于无氧下在60℃下搅拌300min。
2)将两块导电玻璃(氟掺杂二氧化锡或氟掺杂氧化铟锡)的导电面相对，垂直放入到步骤1)中的溶液中，避免震动的情况下，在抗震台上放置72h使得溶液完全蒸发，获得模板预组装的电极材料。
3)在室温条件下，将0.5mL钛酸四丁酯(99％)逐滴滴加至0.5mL，5mol L-1HCl溶液中，剧烈持续搅拌10min后，将上述混合溶液浸渍在步骤2)中获得的电极材料表面，保持600min；在恒温空气浴下180℃持续反应6h；待冷却至室温时，用二次蒸馏水清洗样品电极表面，制备得到所述光电催化阳极材料。所获得的光电催化阳极材料呈现反蛋白石结构的三维网络结构，如图1所示。
实施例2：
在石英材质的反应器中，以实施例1中制备得到的伪模板印迹的光电催化阳极材料作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解质溶液为：含有0.3mol L-1邻苯二甲酸酯类的0.1mol L-1硫酸钠电解质溶液。300W短弧Xe灯配备紫外滤光片作为光源，且施加0.6V(vs.SCE)偏压。最后通过高分辨液相色谱-质谱联用仪进行定性及定量测定。该光电催化阳极材料进行光电催化邻苯二甲酸酯类的降解动力学高达0.0132min-1，其是普通二氧化钛光电阳极的6.98倍。
实施例3：
在石英材质的反应器中，以实施例1中制备得到的伪模板印迹的光电催化阳极材料作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解质溶液为：含有0.1mol L-1邻苯二甲酸酯类的0.1mol L-1硫酸钠电解质溶液。300W短弧Xe灯配备紫外滤光片作为光源，且施加0.6V(vs.SCE)偏压。最后通过高分辨液相色谱-质谱联用仪进行定性及定量测定。该光电催化阳极材料具有很高的选择性，如图2所示，在1000倍浓度的天然有机物干扰下，其去除邻苯二甲酸酯类的效率不受影响；而普通二氧化钛电极在100倍天然有机物的干扰下，其去除邻苯二甲酸酯类的效果被完全抑制。该光电催化阳极材料具有很高的选择性，在6.0h内，即使在一千倍浓度的天然有机物干扰下，仍可以实现对邻苯二甲酸酯类的完全去除和脱毒。
实施例4：
在石英材质的反应器中，以实施例1中制备得到的伪模板印迹的光电催化阳极材料作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解质溶液为：含有0.1mol L-1邻苯二甲酸酯类的0.1mol L-1硫酸钠电解质溶液。300W短弧Xe灯配备紫外滤光片作为光源，且施加0.6V(vs.SCE)偏压。最后通过高分辨液相色谱-质谱联用仪进行定性及定量测定。如图3所示，该光电催化阳极材料具有很高的稳定性和循环使用的性能，在1000倍浓度的天然有机物干扰下，采用序批式的方法去除1mg/L的邻苯二甲酸二丁酯污染物，经过30次去除污染物的循环，其去除邻苯二甲酸二丁酯的去除率仍可以达到93.5％，相比于新制备的电极，其去除率仅降低了6.5％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种去除邻苯二甲酸酯类的光电催化阳极材料，其特征在于，该光电催化阳极材料的制备过程为：将伪模板分子修饰在二氧化硅微球或聚苯乙烯微球表面，再通过自组装的方法将修饰后的微球排列为蛋白石结构的三维阵列，最后将二氧化钛溶胶凝胶前驱体填充于微球间隙，并通过高温退火去除伪模板、微球，同时形成二氧化钛晶体，即得到所述的光电催化阳极材料。
2.一种如权利要求1所述的去除邻苯二甲酸酯类的光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在室温下，将伪模板分子加入到含有0.01～500mg/L微球的分散液中，之后加入10～50mg/L的2-(N-吗啉代)乙磺酸，并在0～60℃下搅拌60～300min，得到溶液，其中，所述的伪模板分子为邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸二丁酯，所述的微球为聚苯乙烯微球或二氧化硅微球，所述的微球的直径为50～500nm，所述的伪模板分子与微球的质量比为0.1～100:1；
2)将两块导电玻璃的导电面相对，并垂直放入到步骤1)中的溶液中，在避免震动的情况下，在10～50℃下保持3～72h使溶液完全蒸发，得到模板预组装的电极材料，其中，所述的导电玻璃的材质为氟掺杂二氧化锡或氟掺杂氧化铟锡；
3)在室温条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加至3～12mol/L的HCl溶液中，体积比为0.1～100:1，剧烈持续搅拌10～60min，得到混合溶液，之后将该混合溶液浸渍在步骤2)中的电极材料表面，保持30～600min；然后在恒温空气浴中、50～200℃下持续反应3～6h；反应结束后冷却至室温，之后用二次蒸馏水清洗电极材料表面，即得到所述的光电催化阳极材料。
3.一种去除邻苯二甲酸酯类的光电催化处理方法，其特征在于，该方法为：在石英材质的反应器中，以权利要求1所述的光电催化阳极材料作为光阳极，以铂片作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以含有0.05～0.3mol/L邻苯二甲酸酯类的0.1～1mol/L硫酸钠溶液作为电解质溶液，以配备紫外滤光片的300W短弧Xe灯作为光源，施加0.3～5.0V(vs.SCE)偏压进行处理。
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