CN108554458B - 钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种核/膜型钒酸铋复合光催化剂，核/膜型钒酸铋复合光催化剂由质量比为(6‑9)：(1.5‑3)：(0.5‑1)的木质素胺、钒酸铋前驱体和FeCl3复合制备而成。与现有技术相比，本发明在钒酸铋中掺杂Fe3+，可以使钒酸铋晶格引入缺陷位置并改变结晶度，会增强半导体俘获质子或电子的能力，提高光催化剂的活性，将钒酸铋负载在木质素胺表面形成核/膜结构，易回收并保证光催化活性，相比传统单独臭氧氧化技术相比，明显提高污染物的去除率，可见光照射加速臭氧快速产生·OH，且加速降解毒性较大的中间产物及有机酸等难降解小分子物质，较小的催化剂投加量就可以取得良好的催化臭氧效果，制备过程简单，原料丰富易得，可重复使用，降低了污水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种核/膜型钒酸铋复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
现代煤化工主要指煤制气、煤制油、煤制烯烃、煤制乙二醇等，现代煤化工是实现煤炭清洁高效利用的重要途径，是国家鼓励的重要方向。随着人们环保意识的逐渐提高，早已不再满足废水的达标排放，而是更多地关注废水的回收利用，保护水资源的问题，这就使得高含盐量废水处理成为了煤化工企业的重点研究问题。
煤化工高盐废水主要来自于膜浓缩或者热浓缩过程产生的浓盐水，其总溶解性固体(TDS)相差较大，一般为1％～8％，有的甚至高达20％以上，化学需氧量(COD)为100～2000mg/L，且主要为难降解有机物。高COD可能引起膜污染、蒸发结晶过程有机物污染，限制了废水进一步浓缩或者资源化利用。对于此类废水的处理，由于盐浓度对微生物的抑制作用，生化法一般难以奏效。活性炭吸附法对有机物去除效果显著，但活性炭吸附容量有限，吸附饱和后再生困难，导致运行费用偏高；光催化技术具有高效、稳定、无二次污染以及适用各类有机污染物降解等突出优点，是高级氧化法中很有应用前景的技术之一。但是否具有稳定、可控、高效的半导体材料是限制光催化技术广泛应用于环保领域的关键因素。
钒酸铋是一种低碳环保、具有多种形貌的金属氧化物，其不含对人体有害的重金属元素。同时，钒酸铋也具有可见光吸收能力、较高的光化学稳定性、较强的氧化还原能力及无毒、制备成本低等优点，是一种优良的半导体材料，具有良好的应用前景。虽然钒酸铋具有很好的可见光吸收特性，但是钒酸铋有导电性较差，电子传输能力不强和回收能力差等缺点，使材料本身有一定局限性。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种核/膜型钒酸铋复合光催化剂及其制备方法，解决了具有较好的催化活性，快速高效地降解煤化工废水，同时制备方法简单且绿色环保等问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种核/膜型钒酸铋复合光催化剂，关键在于：所述核/膜型钒酸铋复合光催化剂由质量比为(6-9)：(1.5-3)：(0.5-1)的木质素胺、钒酸铋前驱体和FeCl3复合制备而成。
优选的，核/膜型钒酸铋微球由质量比为8：1.2：0.8的木质素胺、钒酸铋前驱体和FeCl3复合制备而成。
一种核/膜型钒酸铋复合光催化剂的制备方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、钒酸铋前驱体的制备：将五水硝酸铋溶解于稀硝酸中得到硝酸铋溶液，然后在室温下，将柠檬酸搅拌加入硝酸铋溶液中，再将混合液的PH值调整为7-9后得到反应液A，将NH4VO3和柠檬酸分别投入80-100℃的蒸馏水中，溶解得到反应液B，将Bi/V摩尔比为1：1的反应液A和反应液B混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到所述钒酸铋前驱体；
步骤二、阳离子木质素胺的制备：将木质素和质量浓度为0.2-0.8mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为(2-5)g：(4-10)ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为(1.5-2.5)：(1-2)：1，在水浴65～80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入沉淀剂，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；
步骤三、木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的制备：将木质素胺、乙醇和步骤一得到的钒酸铋前驱体投入三口反应瓶中，在水浴50～75℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为0.8-1.5mol/L的硝酸醇溶液中，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成所述木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶；
步骤四、核/膜型钒酸铋复合光催化剂的制备：在步骤三所得到的木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶中，边搅拌边滴加质量分数为35-65％wt的乙醇溶液，在50～85℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，高温煅烧后研磨得到所述核/膜型钒酸铋复合光催化剂。
优选的，步骤一中所述五水硝酸铋和柠檬酸的摩尔比为1：(1.5-2.5)；所述NH4VO3和柠檬酸的摩尔比为1：(1-3)。
优选的，所述步骤二中超声活化条件为：工作频率为40KHZ，功率为250W，温度为30-35℃。
优选的，所述步骤二中的沉淀剂为质量分数为10％的K3Fe(CN)6。
优选的，所述步骤三中所述阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇的质量体积比为(20-30)g：(5-10)g：100ml；所述FeCl3与阳离子木质素胺的质量比为(0.5-1)：(6-9)。
优选的，所述步骤四中所述乙醇溶液与所述阳离子木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的体积比为1：(5-8)。
优选的，所述步骤四中高温煅烧条件为：煅烧温度300-500℃，煅烧时间为1-2h。
与现有技术相比，本发明提供的核/膜型钒酸铋复合光催化剂及其制备方法具有如下有益效果：(1)本发明在钒酸铋中掺杂Fe3+，能产生一定浓度梯度的离子扩散，可以使钒酸铋晶格引入缺陷位置并改变结晶度，从而减少了光生电子-空穴的复合，会增强半导体俘获质子或电子的能力，提高光催化剂的活性，加强半导体的光催化作用；以木质素胺为模板，将钒酸铋负载在木质素胺表面形成核/膜结构，既保证光催化活性的同时，又容易回收；(2)本发明以臭氧为氧化剂，常温条件下，辅以太阳光照射，可快速高效降解煤化工废水；(3)本发明催化剂制备过程简单，原料丰富易得，可重复使用，降解废水高效快速，大大降低了污水处理成本；(4)应用本发明处理煤化工废水时，适用的废水浓度范围广泛，低温条件下即可在短时间内降低废水中污染物及COD浓度，且对反应过程中pH要求不高，对环境要求低；(5)与传统单独臭氧氧化技术相比，本发明明显提高污染物的去除率，可见光照射加速臭氧快速产生·OH，且加速降解毒性较大的中间产物及有机酸等难降解小分子物质，较小的催化剂投加量就可以取得良好的催化臭氧效果。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。
一、实施例1核/膜型钒酸铋复合光催化剂的制备
(1)将木质素胺、钒酸铋前驱体和FeCl3分别按表1所述质量比进行复合，得到3组核/膜型钒酸铋复合光催化剂I～III。
表1不同比例(质量比)的三种组分复合而成的复合光催化剂I～III
| 复合光催化剂 | 木质素胺(A)、钒酸铋前驱体(B)和FeCl<sub>3</sub>(C)的质量比 |
| I | A:B:C＝6:1.5:0.5 |
| II | A:B:C＝9:3:1 |
| III | A:B:C＝8:1.2:0.8 |
(2)核/膜型钒酸铋复合光催化剂I的制备方法
步骤一、钒酸铋前驱体的制备：将五水硝酸铋溶解于稀硝酸中得到硝酸铋溶液，然后在室温下，将柠檬酸搅拌加入硝酸铋溶液中，所述五水硝酸铋和柠檬酸的摩尔比为1：1.5，再将混合液的PH值调整为7-9后得到反应液A，将NH4VO3和柠檬酸分别投入80-100℃的蒸馏水中，所述NH4VO3和柠檬酸的摩尔比为1：1，溶解得到反应液B，将Bi/V摩尔比为1：1的反应液A和反应液B混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到所述钒酸铋前驱体；
步骤二、阳离子木质素胺的制备：将木质素和质量浓度为0.2mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为2g：4ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，超声工作频率为40KHZ，功率为250W，温度为30℃，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为1.5：1：1，在水浴65℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入10％的K3Fe(CN)6，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；
步骤三、木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的制备：将木质素胺、乙醇和步骤一得到的钒酸铋前驱体投入三口反应瓶中，所述阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇的质量体积比为15g：3.75g：100ml，在水浴50℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为0.8mol/L的硝酸醇溶液中，所述FeCl3与阳离子木质素胺的质量比为0.5：6，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成所述木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶；
步骤四、核/膜型钒酸铋复合光催化剂的制备：在步骤三所得到的木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶中，边搅拌边滴加质量分数为35％wt的乙醇溶液，所述乙醇溶液与所述阳离子木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的体积比为1：5，在50℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，在300℃下煅烧1-2h后，研磨得到所述核/膜型钒酸铋复合光催化剂I。
(3)核/膜型钒酸铋复合光催化剂II的制备方法
步骤一、钒酸铋前驱体的制备：将五水硝酸铋溶解于稀硝酸中得到硝酸铋溶液，然后在室温下，将柠檬酸搅拌加入硝酸铋溶液中，所述五水硝酸铋和柠檬酸的摩尔比为1：2.5，再将混合液的PH值调整为7-9后得到反应液A，将NH4VO3和柠檬酸分别投入80-100℃的蒸馏水中，所述NH4VO3和柠檬酸的摩尔比为1：3，溶解得到反应液B，将Bi/V摩尔比为1：1的反应液A和反应液B混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到所述钒酸铋前驱体；
步骤二、阳离子木质素胺的制备：将木质素和质量浓度为0.8mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为5g：10ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，超声工作频率为40KHZ，功率为250W，温度为35℃，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为2.5：2：1，在水浴80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入10％的K3Fe(CN)6，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；
步骤三、木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的制备：将木质素胺、乙醇和步骤一得到的钒酸铋前驱体投入三口反应瓶中，所述阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇的质量体积比为22.5g：7.5g：100ml，在水浴75℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为1.5mol/L的硝酸醇溶液中，所述FeCl3与阳离子木质素胺的质量比为1：9，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成所述木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶；
步骤四、核/膜型钒酸铋复合光催化剂的制备：在步骤三所得到的木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶中，边搅拌边滴加质量分数为65％wt的乙醇溶液，所述乙醇溶液与所述阳离子木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的体积比为1：8，在50℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，在500℃下煅烧1-2h后，研磨得到所述核/膜型钒酸铋复合光催化剂II。
(4)核/膜型钒酸铋复合光催化剂III的制备方法
步骤一、钒酸铋前驱体的制备：将五水硝酸铋溶解于稀硝酸中得到硝酸铋溶液，然后在室温下，将柠檬酸搅拌加入硝酸铋溶液中，所述五水硝酸铋和柠檬酸的摩尔比为1：2，再将混合液的PH值调整为7-9后得到反应液A，将NH4VO3和柠檬酸分别投入80-100℃的蒸馏水中，所述NH4VO3和柠檬酸的摩尔比为1：1.5，溶解得到反应液B，将Bi/V摩尔比为1：1的反应液A和反应液B混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到所述钒酸铋前驱体；
步骤二、阳离子木质素胺的制备：将木质素和质量浓度为0.6mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为3g：8ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，超声工作频率为40KHZ，功率为250W，温度为32℃，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为2：1.5：1，在水浴80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入10％的K3Fe(CN)6，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；
步骤三、木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的制备：将木质素胺、乙醇和步骤一得到的钒酸铋前驱体投入三口反应瓶中，所述阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇的质量体积比为20g：4g：100ml，在水浴65℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为1.2mol/L的硝酸醇溶液中，所述FeCl3与阳离子木质素胺的质量比为0.8：8，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成所述木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶；
步骤四、核/膜型钒酸铋复合光催化剂的制备：在步骤三所得到的木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶中，边搅拌边滴加质量分数为40％wt的乙醇溶液，所述乙醇溶液与所述阳离子木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的体积比为1：5.5，在60℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，在400℃下煅烧1-2h后，研磨得到所述核/膜型钒酸铋复合光催化剂III。
二、对本发明制备的核/膜型钒酸铋复合光催化剂I-III进行如下测试：
a.催化剂对降解苯酚废水降解的影响测试
在恒温催化反应装置中加入浓度为1000mg/L的苯酚废水(初始COD浓度为2071.7mg/L)，分别取4g复合光催化剂I-III加入废水中，40℃下恒温反应，向反应装置中通入臭氧，进气臭氧浓度为4mg/L，进气流速为40L/min，反应时间为60min，完成煤化工废水的深度处理。测试处理后的COD，得到的结果如表1所示。
表1复合光催化剂I-III在不同吸附浓度下的吸附性能
| 催化剂I | 催化剂II | 催化剂III | 无催化剂 | |
| COD值，mg/L | 143.2 | 98.9 | 69.4 | 743.2 |
| COD去除率，％ | 93.1 | 95.2 | 96.7 | 64.1 |
从上表中可以看出，在相同的条件下，复合光催化剂I-III对相对于单独臭氧降解苯酚废水的效果有显著提高，COD的去除率提升到了93％-97％。
b.温度对废水降解的影响测试
在恒温催化反应装置中加入浓度为100ml浓度为200mg/L的喹啉废水(初始COD为428.9mg/L)，将反应温度分别调至15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃，将反应溶液的pH调整至7，然后将复合光催化剂III 3g加入废水中，向反应装置中通入臭氧，进气臭氧浓度为4mg/L，进气流速为40L/min，反应时间为60min，完成煤化工废水的深度处理。测试处理后的COD，得到的结果如表2所示。
表2不同温度条件下复合光催化剂III对喹啉废水降解的影响
从上表中可以看出，当反应温度为25～55℃时，喹啉废水的COD去除率均达到92％以上，说明复合光催化剂III在常温下催化处理喹啉废水的效果很好，而当反应温度低于25℃时，COD的去除率有所降低，这是由于反应温度过低时，臭氧活性有所降低，降低了产生·OH的效率，当反应温度高于55℃时，臭氧分解速率加快，化学反应速率相应加快，但温度过高加快了臭氧的挥发及分解为氧气溢出，降低了废水中臭氧的浓度。
c.PH值对废水降解的影响测试
在恒温催化反应装置中加入浓度为100ml浓度为1000mg/L的Na2S2O3废水(初始COD浓度为413.4mg/L)，将溶液pH分别调节2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，设置实验反应温度为30℃，然后将复合光催化剂III 3g加入废水中，向反应装置中通入臭氧，进气臭氧浓度为4mg/L，进气流速为40L/min，反应时间为60min，完成煤化工废水的深度处理。测试处理后的COD，得到的结果如表3所示。
表3不同PH值条件下复合光催化剂III对Na2S2O3废水降解的影响
从上表中可以看出，当溶液pH在3～6之间时，Na2S2O3废水的COD去除率均在90％以上，并且随着PH的减低，臭氧的分解减缓，降低了·OH的产生效率，从而降低Na2S2O3废水的降解效率，当PH小于2，废水酸性过强，臭氧在溶液中的稳定性降低，反而加快分解成氧气，从而降低Na2S2O3废水的降解效率，当PH大于6时，加速臭氧分解为氧气溢出装置，废水中臭氧浓度降低，影响Na2S2O3废水的降解效率，且大大降低了Na2S2O3的利用率，同时增加了试剂消耗，对COD降解不利。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、钒酸铋前驱体的制备：将五水硝酸铋溶解于稀硝酸中得到硝酸铋溶液，然后在室温下，将柠檬酸搅拌加入硝酸铋溶液中，再将混合液的PH值调整为7-9后得到反应液A，将NH4VO3和柠檬酸分别投入80-100℃的蒸馏水中，溶解得到反应液B，将Bi/V摩尔比为1：1的反应液A和反应液B混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到所述钒酸铋前驱体；
步骤二、阳离子木质素胺的制备：将木质素和质量浓度为0.2-0.8mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为(2-5)g：(4-10)ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为(1.5-2.5)：(1-2)：1，在水浴65～80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入沉淀剂，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；
步骤三、木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的制备：将木质素胺、乙醇和步骤一得到的钒酸铋前驱体投入三口反应瓶中，在水浴50～75℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为0.8-1.5mol/L的硝酸乙醇溶液中，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成所述木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶；
步骤四、钒酸铋复合光催化剂的制备：在步骤三所得到的木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶中，边搅拌边滴加质量分数为35-65％wt的乙醇溶液，在50～85℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，高温煅烧后研磨得到所述钒酸铋复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述五水硝酸铋和柠檬酸的摩尔比为1：(1.5-2.5)；所述NH4VO3和柠檬酸的摩尔比为1：(1-3)。
3.根据权利要求2所述的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤二中超声活化条件为：工作频率为40KHZ，功率为250W，温度为30-35℃。
4.根据权利要求2或3所述的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤二中的沉淀剂为质量分数为10％的K3Fe(CN)6。
5.根据权利要求4所述的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤三中所述阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇的质量体积比为(20-30)g：(5-10)g：100ml；所述FeCl3与阳离子木质素胺的质量比为(0.5-1)：(6-9)。
6.根据权利要求1或5所述的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤四中所述乙醇溶液与所述阳离子木质素胺/Fe3+-BiVO4凝胶的体积比为1：(5-8)。
7.根据权利要求6所述的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤四中高温煅烧条件为：煅烧温度300-500℃，煅烧时间为1-2h。
8.一种钒酸铋复合光催化剂，其特征在于：所述钒酸铋复合光催化剂由权利要求1-7任一项所述的方法制备而成，所述钒酸铋复合光催化剂由质量比为(6-9)：(1.5-3)：(0.5-1)的木质素胺、钒酸铋前驱体和FeCl3复合制备而成。
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