CN1724164A - 可磁分离的复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可磁分离的复合光催化剂的制备方法，用于环保技术领域。本发明首先通过低温催化相转化的方法合成磁性载体铁酸镍纳米粒子，然后用具有光化学惰性和电化学惰性的二氧化硅通过液相沉积的方法包覆铁酸镍纳米粒子，最后将二氧化钛纳米粒子负载在已包覆二氧化硅的铁酸镍纳米粒子上，制得可磁分离的复合光催化剂，其中铁酸镍纳米粒子与二氧化硅包膜的质量比小于10，包膜铁酸镍纳米粒子与二氧化钛粒子的质量比大于0.01。本发明制备的磁性颗粒粒径小于15nm，为光催化活性组分的负载提供了巨大的表面积；在纳米磁性粒子上负载光催化活性组分之前用具有光化学惰性和电化学惰性的无机材料对磁性粒子进行包膜处理，提高了复合光催化剂的催化性能。

Description

可磁分离的复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型的光催化剂的制备方法，特别是一种可磁分离的复合光催化剂的制备方法。用于环保技术领域。

背景技术

光催化是一种新兴的环境净化技术。近些年来的研究表明，许多难降解的污染物，在光催化氧化的作用下，都能得到明显的去除效果。光催化氧化反应具有如下一些优点：能使污染物质完全矿化分解，达到除毒、脱色、去臭的目的，不会产生二次污染；可以在常温常压下进行反应。纳米二氧化钛粉体在近年的研究中已被证实是一种高效、无毒、稳定的光催化材料，无论是在溶液中还是在气相反应中都具有良好的光催化活性，但是由于粉末状的纳米二氧化钛颗粒细微，在水溶液中分散后，很难实现催化剂的回收和再利用，给实际应用带来了相当的困难。将光催化剂固定化即制备负载型TiO₂既可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能组合来设计催化反应器的理想途径。但是目前已有的光催化载体以及负载方法，如通过溶胶凝胶和高温烧结将TiO₂纳米薄膜负载在玻璃等载体表面，以氧化铝球、硅胶球等多孔质材料为载体负载纳米TiO₂光催化剂，用金属丝网、玻璃纤维等透气性好的材料作为载体，用有机黏结剂黏结固定的纳米TiO₂光催化剂等等，都不很理想。纳米磁性颗粒的粒径微小，具有巨大的比表面积，将其作为纳米TiO₂的载体，可以实现纳米TiO₂分散和固定的统一，使制备的复合TiO₂光催化剂既有粉状纳米TiO₂优良的光催化活性，同时通过外加磁场很容易实现催化剂的回收而具有负载型TiO₂光催化剂的特点。

经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利申请号为98101790.8，名称为：多层包膜的可磁分离的光催化剂及其制法，该专利公开了以磁性颗粒为载体制备可磁分离的光催化剂，首先将有光化学惰性的无机材料包裹在商品磁性材料上，再将商品TiO₂包裹在惰性材料上制备可磁分离的光催化剂。但该专利所涉及的磁性颗粒是Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃，用这两种磁性颗粒作为载体有以下缺点：(1)纳米级别的Fe₃O₄非常不稳定，暴露在空气中就会被快速氧化，使光催化剂不能通过外加磁场进行分离，而失去意义；(2)γ-Fe₂O₃的晶相不稳定，当温度超过400℃时会迅速相变成不具有磁性的α-Fe₂O₃，而通常在低温下制备的TiO₂都是无定型结构的，不具有光催化性能，需要在500～600℃的条件下煅烧使之转变为结晶态的TiO₂，这样会使复合光催化剂失去磁性能而失去磁分离的意义。

发明内容

本发明目的在于克服以上技术问题的不足，提供一种可磁分离的复合光催化剂的制备方法，使其通过制备晶相稳定的纳米磁性颗粒，达到提高可磁分离复合光催化剂性能的目的。本发明以低温催化相转化的方法制备的磁性颗粒粒径小于15nm，具有巨大的比表面积，为光催化活性组分的负载提供了巨大的表面积，为提高复合光催化剂的性能奠定了基础。在本发明中为了降低磁性载体对光催化活性组分的不利影响，在纳米磁性粒子上负载光催化活性组分之前用具有光化学惰性和电化学惰性的无机材料对磁性粒子进行包膜处理，以提高复合光催化剂的催化性能。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先通过低温催化相转化的方法合成磁性载体铁酸镍纳米粒子，然后用具有光化学惰性和电化学惰性的二氧化硅通过液相沉积的方法包覆铁酸镍纳米粒子，最后将二氧化钛纳米粒子负载在已包覆二氧化硅的铁酸镍纳米粒子上，制得可磁分离的复合光催化剂，其中铁酸镍纳米粒子与二氧化硅包膜的质量比小于10，包膜铁酸镍纳米粒子与二氧化钛粒子的质量比大于0.01。

以下对本发明方法作进一步的说明：

所述的通过低温催化相转化的方法合成铁酸镍纳米粒子，具体如下：

将二价镍盐和三价铁盐按2∶1～1∶4的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5～12.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶200～1∶1的摩尔比将二价铁盐加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度小于3，沸腾回流0.5h以上，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

其中所述的二价镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。所述的三价铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种。所述的二价铁盐是硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。

所述的通过液相沉积的方法包覆铁酸镍纳米粒子，具体如下：

按分散剂和铁酸镍纳米粒子1∶50～1∶1的质量比将分散剂加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅的质量比小于10的比例将硅酸盐溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散后，将悬浮液升温至70℃～100℃，然后用无机酸调节悬浮液的pH至7～12，继续反应0.5h以上，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

其中所述的分散剂为硅酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种。所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、泡化碱中的一种或多种。所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任何一种。

所述的将二氧化钛纳米粒子负载在已包覆二氧化硅的铁酸镍纳米粒子上，具体如下：

将二氧化钛纳米粒子分散在水中制成悬浮液，按二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子与二氧化钛的质量比大于0.01的比例将二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子悬浮液加入二氧化钛悬浮液中，超声分散后，升温至80～100℃反应0.5小时以上，过滤，干燥，400～700℃煅烧10min以上，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。

本发明的可磁分离的复合光催化剂可用于废水、地表水及饮用水中有机污染物、重金属离子等的光催化处理；可利用外加磁场很容易的将催化剂从反应后的溶液中分离出来，解决了纳米光催化剂的分散和固定技术难题，有利于推进光催化降解污水技术的实用化。本发明制备工艺容易，设备简单，投资小；所得到的可磁分离的复合光催化剂结合牢固，磁性强，光催化活性高。

具体实施方式

结合本发明内容，提供以下实施例：

实施例1：

1、将硝酸镍和硝酸铁按1∶2的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流2h，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

2、按分散剂和铁酸镍纳米粒子3∶20的质量比将六偏磷酸钠加入到铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按二氧化硅和铁酸镍纳米粒子2∶1的质量比将泡化碱溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散15min，将悬浮液升温至90℃，然后用盐酸调节悬浮液的pH至9，继续反应5h，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

3、将P25分散在水中制成悬浮液，按包膜铁酸镍纳米粒子和P25为1∶5的质量比将包膜铁酸镍纳米粒子悬浮液加入P25悬浮液中，超声分散15min，升温至100℃反应1h，过滤，干燥，500℃煅烧1h，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料对甲基橙有良好的脱色效果。

实施例2：

1、将硝酸镍和硝酸铁按1∶2的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流2h，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

2、按分散剂和铁酸镍纳米粒子3∶20的质量比将六偏磷酸钠加入到铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按二氧化硅和铁酸镍纳米粒子2∶1的质量比将泡化碱溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散15min，将悬浮液升温至90℃，然后用硝酸调节悬浮液的pH至9，继续反应5h，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

3、将P25分散在水中制成悬浮液，按包膜铁酸镍纳米粒子和P25为1∶5的质量比将包膜铁酸镍纳米粒子悬浮液加入P25悬浮液中，超声分散15min，升温至100℃反应1h，过滤，干燥，400℃煅烧1h，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料2小时对甲基橙的降解率达到80％左右。

实施例3：

1、将硝酸镍和氯化铁按1∶2的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将硝酸亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流2h，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

2、按分散剂和铁酸镍纳米粒子3∶20的质量比将硅酸钠加入到铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按二氧化硅和铁酸镍纳米粒子2∶1的质量比将泡化碱溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散15min，将悬浮液升温至90℃，然后用硫酸调节悬浮液的pH至9，继续反应5h，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

3、将P25分散在水中制成悬浮液，按包膜铁酸镍纳米粒子和P25为1∶5的质量比将包膜铁酸镍纳米粒子悬浮液加入P25悬浮液中，超声分散15min，升温至100℃反应1h，过滤，干燥，700℃煅烧1h，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料2小时对甲基橙的降解率达到80％左右。

实施例4：

1、将硫酸镍和硝酸铁按1∶2的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将硫酸亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流2h，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

2、按分散剂和铁酸镍纳米粒子3∶20的质量比将六偏磷酸钠加入到铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按二氧化硅和铁酸镍纳米粒子2∶1的质量比将泡化碱溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散15min，将悬浮液升温至90℃，然后用盐酸调节悬浮液的pH至9，继续反应5h，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

3、将P25分散在水中制成悬浮液，按包膜铁酸镍纳米粒子和P25为1∶100的质量比将包膜铁酸镍纳米粒子悬浮液加入P25悬浮液中，超声分散15min，升温至100℃反应1h，过滤，干燥，500℃煅烧1h，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料2小时对甲基橙的降解率达到80％以上。

实施例5：

1、将氯化镍和硝酸铁按1∶2的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流2h，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

2、按分散剂和铁酸镍纳米粒子3∶20的质量比将六偏磷酸钠加入到铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按二氧化硅和铁酸镍纳米粒子1∶10的质量比将泡化碱溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散15min，将悬浮液升温至90℃，然后用盐酸调节悬浮液的pH至9，继续反应5h，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

3、将P25分散在水中制成悬浮液，按包膜铁酸镍纳米粒子和P25为1∶5的质量比将包膜铁酸镍纳米粒子悬浮液加入P25悬浮液中，超声分散15min，升温至100℃反应1h，过滤，干燥，500℃煅烧1h，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料对甲基橙有一定的脱色效果。

实施例6：

1、将硝酸镍和硫酸铁按4∶1的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶200的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为3，沸腾回流0.5h，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

2、按分散剂和铁酸镍纳米粒子1∶50的质量比将硅酸钠加入到铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按二氧化硅和铁酸镍纳米粒子2∶1的质量比将泡化碱溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散15min，将悬浮液升温至70℃，然后用硝酸调节悬浮液的pH至7，继续反应0.5h，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

3、将P25分散在水中制成悬浮液，按包膜铁酸镍纳米粒子和P25为1∶5的质量比将包膜铁酸镍纳米粒子悬浮液加入P25悬浮液中，超声分散15min，升温至80℃反应0.5h，过滤，干燥，500℃煅烧10min，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料对甲基橙有一定的脱色效果。

实施例7：

1、将硝酸镍和硝酸铁按1∶4的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为12.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶1的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为3，沸腾回流0.5h，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

2、按分散剂和铁酸镍纳米粒子1∶1的质量比将硅酸钠加入到铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按二氧化硅和铁酸镍纳米粒子2∶1的质量比将泡化碱溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散15min，将悬浮液升温至100℃，然后用硫酸调节悬浮液的pH至12，继续反应0.5h，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

3、将P25分散在水中制成悬浮液，按包膜铁酸镍纳米粒子和P25为1∶5的质量比将包膜铁酸镍纳米粒子悬浮液加入P25悬浮液中，超声分散15min，升温至100℃反应0.5h，过滤，干燥，500℃煅烧10min，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料2小时对甲基橙的降解率达到80％以上。

Claims (10)

1、一种可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，首先通过低温催化相转化的方法合成磁性载体铁酸镍纳米粒子，然后用具有光化学惰性和电化学惰性的二氧化硅通过液相沉积的方法包覆铁酸镍纳米粒子，最后将二氧化钛纳米粒子负载在已包覆二氧化硅的铁酸镍纳米粒子上，制得可磁分离的复合光催化剂，其中铁酸镍纳米粒子与二氧化硅包膜的质量比小于10，包膜铁酸镍纳米粒子与二氧化钛粒子的质量比大于0.01。

2、根据权利要求1所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的通过低温催化相转化的方法合成铁酸镍纳米粒子，具体如下：

将二价镍盐和三价铁盐按2∶1～1∶4的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5～12.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶200～1∶1的摩尔比将二价铁盐加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度小于3，沸腾回流0.5h以上，过滤，洗涤至pH＝7，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

3、根据权利要求2所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的二价镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。

4、根据权利要求2所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的三价铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种。

5、根据权利要求2所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的二价铁盐是硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。

6、根据权利要求1所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的通过液相沉积的方法包覆铁酸镍纳米粒子，具体如下：

按分散剂和铁酸镍纳米粒子1∶50～1∶1的质量比将分散剂加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅的质量比小于10的比例将硅酸盐溶液加入铁酸镍纳米粒子悬浮液中，超声分散后，将悬浮液升温至70℃～100℃，然后用无机酸调节悬浮液的pH至7～12，继续反应0.5h以上，过滤，洗涤，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。

7、根据权利要求6所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的分散剂为硅酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种。

8、根据权利要求6所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、泡化碱中的一种或多种。

9、根据权利要求6所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任何一种。

10根据权利要求1所述的可磁分离的复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述的将二氧化钛纳米粒子负载在已包覆二氧化硅的铁酸镍纳米粒子上，具体如下：

将二氧化钛纳米粒子分散在水中制成悬浮液，按二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子与二氧化钛的质量比大于0.01的比例将二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子悬浮液加入二氧化钛悬浮液中，超声分散后，升温至80～100℃反应0.5小时以上，过滤，干燥，400～700℃煅烧10min以上，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。