CN102489284B - 可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂及其制备方法。通过两步水热法合成，首先将石墨烯与磁性颗粒复合制备成磁性石墨烯，再与水热法合成的二氧化钛纳米颗粒复合，制备出三元复合光催化剂，该催化剂由石墨烯、二氧化钛、纳米磁性颗粒三部分组成，磁性纳米颗粒负载于石墨烯片层上形成磁性石墨烯，具有较大的比表面积，同时具有磁性；金红石型二氧化钛具有三维有序纳米结构，负载于磁性石墨烯片层上，形成磁性分离的石墨烯复合金红石型二氧化钛光催化剂，该催化剂具有大比表面积，纳米颗粒具有磁性，可分离回收，具有高效催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂及其制备方法，属于光催化制备和环保领域。
背景技术
在光催化领域中，具有良好光催化性能的二氧化钛纳米材料具有非常广阔的应用前景。通常在光催化过程中，采用紫外光照射二氧化钛光催化剂，由于二氧化钛作为半导体，具有充满的价带和空的导带，在受到外界辐射时，则可成为光诱导的氧化还原过程的敏化剂，产生光生电子和空穴，与附着于二氧化钛光催化剂上的有机污染物发生反应，降解成无机小分子物质，从而达到光降解的目的。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿，由于板钛矿结构不稳定，是一种亚稳相，极少被应用。金红石型的结构最为稳定，但是在制备过程中容易结块，很难降低到纳米级别，而锐钛矿稳定性稍差，却具有高比表面积的纳米结构，具有良好的光催化活性。
但是，根据上述可知，二氧化钛是一种宽禁带半导体（金红石3.0eV，锐钛矿3.2eV），主要吸收的是紫外光，而太阳能量中紫外光只占4%，因此，二氧化钛对太阳光的利用率很低，如果采用禁带宽度窄的金红石型二氧化钛，则能在一定程度上提高对太阳光的利用率，同时性质最为稳定，也有利于光催化剂的保存与使用。但是，金红石型二氧化钛需要达到高比表面积的纳米结构，尽可能多的提供光催化反应面积，才能有效提高光催化效率；同时，在光催化反应中，光生电子和空穴的复合速率远远大于和有机物反应的降解速率，因此，需要进一步降低复合率或者提高与有机物的反应速率，提高光催化效率。
石墨烯作为一种新兴材料，具有优异的导电、导热、机械稳定性，同时，平面二维单原子层结构则给石墨烯提供了巨大的比表面积，将具有良好特性的石墨烯与金红石二氧化钛相结合，以石墨烯片层为基体负载金红石二氧化钛纳米颗粒，则能提供大的比表面积，为光催化反应提供场所，同时，优异的导电性能大大提高光生电子和空穴的传输速率，解决复合率高的问题，从而大大提高光催化效率。
但是，仅仅具有高光催化效率，在具体实施应用上仍有一些列的问题。在污水处理的光催化过程中，为了处理大量污水，通常需要大面积的具有反应活性的光催化剂表面，即微米级甚至纳米级的光催化颗粒，这样，不溶于水的光催化剂颗粒在催化反应结束后，需要额外的分离步骤从处理过的水中取出催化剂，而且，取出微米级、纳米级的光催化颗粒极其困难，会使光催化步骤繁琐，成本提高。针对这些问题，有些研究中将二氧化钛固定在砂子、筛网等支撑材料上，或者固定在光催化反应器壁上，但是，这种方法则会大大减少催化剂的可利用表面积，而且传质的限制会减缓光催化反应。纳米磁性颗粒的粒径微小，具有巨大的比表面积，如果将其与石墨烯基金红石二氧化钛复合，同时以石墨烯为基体，负载磁性纳米颗粒和纳米二氧化钛颗粒，则能实现光催化剂分散和固定的统一，使制备的复合二氧化钛光催化剂既具有巨大的比表面积，有优良的光催化活性，同时通过外加磁场很容易实现光催化剂的回收，简化的回收过程和步骤，同时也降低了成本。
经过对现有技术的文献检索发现，中国发明专利申请号为CN200610096306.7，名称为三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂极其制备方法，该专利公开了以活性炭为载体，将磁性纳米颗粒与锐钛矿型二氧化钛负载于活性炭上，制备可磁性分离的复合光催化剂。但是该专利所涉及的是锐钛矿型二氧化钛，其性质不如金红石型稳定；另一方面该专利采用的三元复合光催化剂的基体是活性炭，其比表面积远远小于石墨烯的比表面积（活性炭：700m2/g，石墨烯：2300m2/g），而且没有石墨烯良好的导电特性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂及其制备方法。
可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂是由纳米磁性颗粒、石墨烯、二氧化钛三部分复合组成，其中，纳米磁性颗粒与石墨烯的质量比为1:100～1:5，纳米磁性颗粒复合石墨烯与二氧化钛的质量比为1:1～1:20。
可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将10～100mg氧化石墨烯分散于醇溶剂中，超声处理0.5～2小时，加入0.2～1.0g三价铁盐，搅拌1～2小时，加入1～5g还原剂和1～5g表面活性剂，搅拌0.5～1小时，混合均匀，转移至不锈钢反应釜中，在100～200℃下反应10～24小时，用乙醇冲洗并离心分离，在50℃下真空干燥，得到磁性石墨烯粉末；
2）将1～10ml钛的化合物逐滴加入到体积比为1:1～1:10的还原性醇剂和酸混合溶液中，搅拌直至清澈，加入水至总体积为20～80ml，搅拌0.5～1小时，转移至不锈钢反应釜中于80～200℃温度下水热反应0.5～24小时，用去离子水冲洗并离心分离，加入乙醇混合，得到金红石型二氧化钛溶胶；
3）将磁性石墨烯浸渍于金红石型二氧化钛溶胶中，搅拌0.5～2小时，旋转蒸发干燥至粉末，得到二氧化钛负载磁性石墨烯复合光催化剂。
所述的三价铁盐是硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。所述的还原剂是醋酸钠或醋酸钾。所述的表面活性剂是聚乙烯醇或聚乙二醇。所述的还原性醇剂是乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。所述的酸是盐酸、硫酸或硝酸，钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
本发明的可磁性分离的复合光催化剂可用于废水、地表水及饮用水中有机污染物、重金属离子等地光催化处理；该复合光催化剂具有极高的比表面积，同时具有优异的导电性能，其光催化性能也高于一般商用光催化剂；该复合催化剂含有磁性纳米颗粒，可利用外加磁场将催化剂从反应后的溶液中分离出来，实现了纳米光催化剂的固定和分散的统一，降低了光催化降解污水的成本，推进了光催化技术的实用化。本发明的制备工艺简单可行，成本低，所得到的光催化剂结晶性好，磁性强，性质稳定，光催化效率高。
附图说明
图1是制备的磁性石墨烯的X射线衍射图谱；
图2是制备的磁性石墨烯的扫描电镜照片；
图3是制备的金红石型二氧化钛的X射线衍射图谱；
图4是制备的金红石型二氧化钛的扫描电镜照片；
图5是制备的磁性石墨烯二氧化钛三元复合光催化剂与商用P25粉对比的光催化性能曲线。
具体实施方式
可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂是由纳米磁性颗粒、石墨烯、二氧化钛三部分复合组成，其中，纳米磁性颗粒与石墨烯的质量比为1:100～1:5，纳米磁性颗粒复合石墨烯与二氧化钛的质量比为1:1～1:20。
可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将10～100mg氧化石墨烯分散于醇溶剂中，超声处理0.5～2小时，加入0.2～1.0g三价铁盐，搅拌1～2小时，加入1～5g还原剂和1～5g表面活性剂，搅拌0.5～1小时，混合均匀，转移至不锈钢反应釜中，在100～200℃下反应10～24小时，用乙醇冲洗并离心分离，在50℃下真空干燥，得到磁性石墨烯粉末；
2）将1～10ml钛的化合物逐滴加入到体积比为1:1～1:10的还原性醇剂和酸混合溶液中，搅拌直至清澈，加入水至总体积为20～80ml，搅拌0.5～1小时，转移至不锈钢反应釜中于80～200℃温度下水热反应0.5～24小时，用去离子水冲洗并离心分离，加入乙醇混合，得到金红石型二氧化钛溶胶；
3）将磁性石墨烯浸渍于金红石型二氧化钛溶胶中，搅拌0.5～2小时，旋转蒸发干燥至粉末，得到二氧化钛负载磁性石墨烯复合光催化剂。
所述的三价铁盐是硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。所述的还原剂是醋酸钠或醋酸钾。所述的表面活性剂是聚乙烯醇或聚乙二醇。所述的还原性醇剂是乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。所述的酸是盐酸、硫酸或硝酸，钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
实施例1
1）将10mg氧化石墨烯分散于醇溶剂中，超声处理0.5小时，加入0.2g硫酸铁，搅拌1小时，加入1g醋酸钠和1g聚乙烯醇，搅拌0.5小时，混合均匀，转移至不锈钢反应釜中，在100℃下反应10小时，用乙醇冲洗并离心分离，在50℃下真空干燥，得到磁性石墨烯粉末；
2）将1ml钛酸丁酯逐滴加入到体积比为1:1的乙醇和盐酸混合溶液中，搅拌直至清澈，加入水至总体积为20ml，搅拌0.5小时，转移至不锈钢反应釜中于80℃温度下水热反应0.5小时，用去离子水冲洗并离心分离，加入乙醇混合，得到金红石型二氧化钛溶胶；
3）将磁性石墨烯浸渍于金红石型二氧化钛溶胶中，搅拌0.5小时，旋转蒸发干燥至粉末，得到二氧化钛负载磁性石墨烯复合光催化剂。
实施例2
1）将100mg氧化石墨烯分散于醇溶剂中，超声处理2小时，加入1.0g氯化铁，搅拌2小时，加入5g醋酸钾和5g聚乙二醇，搅拌1小时，混合均匀，转移至不锈钢反应釜中，在200℃下反应24小时，用乙醇冲洗并离心分离，在50℃下真空干燥，得到磁性石墨烯粉末；
2）将10ml氯化钛逐滴加入到体积比为1:10的丙醇和硫酸混合溶液中，搅拌直至清澈，加入水至总体积为80ml，搅拌1小时，转移至不锈钢反应釜中于200℃温度下水热反应24小时，用去离子水冲洗并离心分离，加入乙醇混合，得到金红石型二氧化钛溶胶；
3）将磁性石墨烯浸渍于金红石型二氧化钛溶胶中，搅拌2小时，旋转蒸发干燥至粉末，得到二氧化钛负载磁性石墨烯复合光催化剂。
实施例3
1）将50mg氧化石墨烯分散于醇溶剂中，超声处理0.5～2小时，加入0.5g硝酸铁，搅拌1小时，加入3.6g醋酸钠和1g聚乙烯醇，搅拌0.5小时，混合均匀，转移至不锈钢反应釜中，在200℃下反应16小时，用乙醇冲洗并离心分离，在50℃下真空干燥，得到磁性石墨烯粉末；
2）将2ml钛的化合物逐滴加入到体积比为1:1的异丙醇和硝酸混合溶液中，搅拌直至清澈，加入水至总体积为60ml，搅拌0.5～1小时，转移至不锈钢反应釜中于200℃温度下水热反应20小时，用去离子水冲洗并离心分离，加入乙醇混合，得到金红石型二氧化钛溶胶；
3）将磁性石墨烯浸渍于金红石型二氧化钛溶胶中，搅拌0.5～2小时，旋转蒸发干燥至粉末，得到二氧化钛负载磁性石墨烯复合光催化剂。
实施例4
1）将100mg氧化石墨烯分散于50ml乙二醇中，超声处理1小时，加入0.5g氯化铁，搅拌1小时，加入3.6g醋酸钠和1.0g聚乙烯醇，搅拌0.5小时，混合均匀，转移至不锈钢反应釜中，在200℃下反应24小时，用乙醇冲洗并离心分离，在50℃下真空干燥，得到磁性石墨烯粉末；
2）将3ml钛酸丁酯逐滴加入到体积比为5:7的还原性醇剂和酸混合溶液中，搅拌直至清澈，加入水至总体积为80ml，搅拌0.5～1小时，转移至不锈钢反应釜中于200℃温度下水热反应24小时，用去离子水冲洗并离心分离，加入乙醇混合，得到金红石型二氧化钛溶胶；
3）将磁性石墨烯浸渍于金红石型二氧化钛溶胶中，搅拌1小时，旋转蒸发干燥至粉末，得到二氧化钛负载磁性石墨烯复合光催化剂。
所述的三价铁盐是硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。所述的还原剂是醋酸钠或醋酸钾。所述的表面活性剂是聚乙烯醇或聚乙二醇。所述的还原性醇剂是乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。所述的酸是盐酸、硫酸或硝酸，钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
制备的磁性石墨烯的X射线衍射图谱如图1所示，XRD分析：从图1可知，Fe3O4衍射峰的位置与标准谱中Fe3O4的衍射峰位置相一致，证明结晶良好的Fe3O4纳米颗粒负载到石墨烯片层上。
图2为磁性石墨烯扫描电镜照片，SEM分析：从图2可知，Fe3O4纳米颗粒大小在500nm左右，均匀分布在石墨烯片层上。
图3为制备的二氧化钛纳米的X射线衍射图谱，XRD分析：从图3可知，二氧化钛衍射峰的位置与标准谱中金红石相二氧化钛（JCPDS No21-1276）的衍射峰位置相一致，证明生成了结晶良好的金红石型二氧化钛。
图4为制备的二氧化钛纳米的扫描电镜照片，SEM分析：从图4可知，结晶良好的二氧化钛成蒲公英状，由细小的纳米棒有序排列成团，具有较大的比表面积。
Claims (6)
1.一种可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）将10～100mg氧化石墨烯分散于醇溶剂中，超声处理0.5～2小时，加入0.2～1.0g三价铁盐，搅拌1～2小时，加入1～5g还原剂和1～5g表面活性剂，搅拌0.5～1小时，混合均匀，转移至不锈钢反应釜中，在100～200℃下反应10～24小时，用乙醇冲洗并离心分离，在50℃下真空干燥，得到磁性石墨烯粉末；
2）将1～10ml钛的化合物逐滴加入到体积比为1:1～1:10的还原性醇剂和酸混合溶液中，搅拌直至清澈，加入水至总体积为20～80ml，搅拌0.5～1小时，转移至不锈钢反应釜中于80～200℃温度下水热反应0.5～24小时，用去离子水冲洗并离心分离，加入乙醇混合，得到金红石型二氧化钛溶胶；
3）将磁性石墨烯浸渍于金红石型二氧化钛溶胶中，搅拌0.5～2小时，旋转蒸发干燥至粉末，得到二氧化钛负载磁性石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯复合二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于所述的三价铁盐是硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯复合二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于所述的还原剂是醋酸钠或醋酸钾。
4.根据权利要求1所述的制备石墨烯复合二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于所述的表面活性剂是聚乙烯醇或聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的制备石墨烯复合二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于所述的还原性醇剂是乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的制备石墨烯复合二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于所述的酸是盐酸、硫酸或硝酸，钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
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