CN101890344B - 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法,步骤如下:将氧化石墨溶于有机溶剂,超声处理得到氧化石墨烯分散液;在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体,搅拌均匀;将混合好的分散液转移至水热反应釜,120~200℃下反应4~20小时;将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗,真空40~80℃下干燥8~24小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。本发明的优点在于原料普通易得,成本低廉,制备过程简单安全,所得产物中,TiO2颗粒能均匀分散于石墨烯表面,两者间有较强的作用力,既避免了自身粒子的团聚,也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光催化活性,在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。

Description

石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法,特别是指用水热法制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法,属于光催化技术领域。
背景技术
自从1972年Fijishima等人在TiO2电极表面发现水分解现象以来,TiO2作为一种光催化剂已经被各国科学家所广泛研究。在紫外光照下,电子从TiO2的价带被激发到导带上,在价带上产生带正电的空穴,从而使TiO2具有光催化活性。但是光激发产生的电子-空穴对的复合速率很快,其复合时间约为10-9秒。而TiO2与吸附于其表面的有机污染物发生化学作用所需的时间约为10-8-10-3秒。两者之间的差异导致了纯TiO2的光催化效率很低。另一方面,二氧化钛是一种宽禁带的半导体材料(金红石3.0eV,锐钛矿3.2eV),对太阳光的吸收仅限于紫外波段,大大影响了其对太阳能的利用率,降低了实际应用价值。通过掺杂制备TiO2复合材料,可以在一定程度上解决上述两个问题。文献(Yao Y,Li G,Ciston S,Lueptow R M,Gray K A.Environ Sci Technol,2008,42:4952-4957)报道了碳纳米管/二氧化钛复合材料,利用碳纳米管的一些独特性能,将其与TiO2复合之后可以有效地提高TiO2的光催化活性。尽管如此,碳纳米管本身的几个负面因素也对实际应用产生了影响,例如杂质的存在、难以溶于一些常见的溶剂、长径比的多分散性以及存在金属相与半金属相的混合态。
石墨烯是最近发现的碳材料的又一种同素异形体,从结构上可简单地将其看成单原子的石墨片层。石墨烯是一种良好的载体材料,在其上面负载金属或者金属氧化物纳米粒子,可以得到很好的分散性。众所周知,TiO2的光催化活性,很大程度上还受其颗粒尺寸与比表面积的影响。粒径在纳米尺度范围内的TiO2,其催化活性会有明显的提高。在石墨烯表面合成TiO2可以有效防止纳米粒子的团聚,有利于提高TiO2对有机污染物的光降解效率。更为重要的是,石墨烯是一种电子受体材料。将石墨烯与TiO2复合,在两种材料的界面,TiO2导带上的光激发电子会转移到石墨烯的能带上,从而大大降低了电子-空穴对的复合率,使TiO2具有更高的催化活性。由于能带结构的调整,石墨烯还能发挥光敏化剂的作用,使TiO2的吸收范围扩大到可见光区域,有效提高了对太阳能的利用率。同时,制备石墨烯的原料为商用石墨粉,简单易得,较碳纳米管而言成本更低。
目前,对于制备石墨烯/二氧化钛复合材料的报道很少。其中一种方法是先通过氧化石墨制备石墨烯,然后加入钛盐前驱体,热处理得到二氧化钛,如文献Zhang X Y,Li H P,Cui X L,Lin Y H.J Mater Chem,2010,20:2801-2806和中国专利(CN101658786)所报道。其缺点是制备过程较为繁琐,且事先通过热还原或者还原剂来制备石墨烯并不能保证石墨烯的有效分散,甚至会出现石墨烯的团聚和重堆积,后期的热处理还可能会导致石墨烯的氧化。文献(Zhang H,Lv X,Li Y,Wang Y,Li.J ACS Nano 2010,4:380-386)报道了将氧化石墨烯与P25(20%金红石,80%锐钛矿)混合,通过水热反应得到石墨烯-P25复合材料的方法。观察所得产品发现P25在石墨烯上的分散性较差,这与直接以TiO2晶体(P25)作为原料有关。以氧化石墨和钛盐前驱体为原料,通过水热法一步制备石墨烯/二氧化钛复合材料,目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种简单且有效的制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法,使纳米TiO2颗粒均匀分布于石墨烯表面,具有比纯TiO2更好的光催化活性。
本发明所采用的技术方案,是以氧化石墨与钛盐前驱体为原料,先通过机械搅拌混合均匀,然后利用水热反应一步制得石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。其具体步骤为:
1)将5~60mg的氧化石墨溶于有机溶剂,超声30~60分钟得到氧化石墨烯分散液;
2)在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体,氧化石墨与钛盐前驱体的质量比为1∶10~1∶500,搅拌20~60分钟,加入0~1mL去离子水,继续搅拌30~90分钟(此过程为钛盐前驱体的水解过程,目的是生成无定形氧化钛);
3)将上述混合分散液转移至水热反应釜,120~200℃下反应4~20小时;
4)将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗,真空40~80℃下干燥8~24小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
步骤1)中所说的有机溶剂,可以是无水乙醇、异丙醇、乙二醇或者乙醇乙酸中的一种或几种的混合溶剂;步骤2)中所说的钛盐前驱体,可以是四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯;步骤4)所说的清洗过程,是用离心法反复清洗。
本发明的特点是通过机械搅拌,先将两种前驱体原料均匀混合,然后利用水热反应一步制得石墨烯/二氧化钛复合材料。其优点在于原料普通易得,成本低廉,制备过程简单安全,所得产物中,TiO2颗粒能均匀分散于石墨烯表面,两者间有较强的作用力,既避免了自身粒子的团聚,也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光催化活性,在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。
附图说明
图1为石墨烯/二氧化钛复合材料的X射线衍射图(XRD);
图2为石墨烯/二氧化钛复合材料的透射电子显微镜图(TEM);
图3为石墨烯/二氧化钛复合材料与纯锐钛矿二氧化钛的紫外-可见吸收谱图(UV-vis);
图4为纯锐钛矿相TiO2、商用P25以及实施例1制得的石墨烯/二氧化钛复合光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容,但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将30mg氧化石墨加到30mL异丙醇中,超声1小时得到氧化石墨烯分散液。然后加入5mL钛酸正丁酯,搅拌30分钟,紧接着加入1mL去离子水,继续搅拌30分钟,得到米黄色凝胶。将此凝胶转移到水热反应釜,180℃下反应8小时。将水热产物分别用乙醇与去离子水离心清洗数次,置于真空烘箱中,60℃下干燥12小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
图1为该实施例所制得的石墨烯/二氧化钛复合材料的XRD图。图中所有的衍射峰对应的均是TiO2的锐钛矿相,在2θ=10.7°处的氧化石墨的特征衍射峰消失不见,说明水热反应在生成锐钛矿相二氧化钛的同时,有效地将氧化石墨还原为石墨烯。图2为该实施例所制得的石墨烯/二氧化钛复合材料的TEM图。从图中看出,石墨烯表面包覆着致密且分散均匀的TiO2颗粒,石墨烯边缘部分的褶皱清晰可见。TiO2颗粒之间并无团聚,其平均粒径在15nm左右。图3比较了该实施例所制得的石墨烯/二氧化钛复合材料与纯锐钛矿二氧化钛的紫外-可见吸收谱图。由图可知,TiO2在与石墨烯复合之后,其吸收限明显向可见光区移动。
实施例2
将10mg氧化石墨加到30mL异丙醇中,超声40分钟得到氧化石墨烯分散液。然后加入5mL钛酸正丁酯,搅拌30分钟,紧接着加入1mL去离子水,继续搅拌20分钟,得到米黄色凝胶。将此凝胶转移到水热反应釜,140℃下反应12小时。将水热产物分别用乙醇与去离子水离心清洗数次,置于真空烘箱中,50℃下干燥18小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
实施例3
将50mg氧化石墨加到30mL乙醇中,超声1小时得到氧化石墨烯分散液。然后加入5mL钛酸正丁酯,搅拌30分钟,紧接着加入1mL去离子水,继续搅拌30分钟,得到米黄色凝胶。将此凝胶转移到水热反应釜,200℃下反应6小时。将水热产物分别用乙醇与去离子水离心清洗数次,置于真空烘箱中,70℃下干燥10小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
实施例4
将30mg氧化石墨加到30mL乙醇乙酸混合溶液(体积比4∶1)中,超声1小时得到氧化石墨烯分散液。然后加入0.2mL四氯化钛,搅拌2小时。将混合分散液转移至水热反应釜,180℃下反应20小时。将水热产物分别用乙醇与去离子水离心清洗数次,置于真空烘箱中60℃下干燥12小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
实施例5
将30mg氧化石墨加到30mL乙二醇中,超声1小时得到氧化石墨烯分散液。然后加入3mL钛酸异丙酯,搅拌25分钟,紧接着加入1mL去离子水,继续搅拌30分钟。将此混合分散液转移到水热反应釜,180℃下反应10小时。将水热产物分别用乙醇与去离子水离心清洗数次,置于真空烘箱中55℃下干燥12小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
实施例2~5所得产物的结构与形貌均与实施例1一致。
将本发明制备的石墨烯/二氧化钛复合光催化剂应用于亚甲基蓝的光催化降解,并与单独制备的纯锐钛矿相二氧化钛和商用P25进行光催化性能比较,其具体步骤如下:
将光催化剂分散于1×10-5M的亚甲基蓝溶液,使其浓度达到1mg/mL。将此混合分散液放于暗处搅拌2小时,使亚甲基蓝达到吸附平衡,然后转移至一石英玻璃反应器。用一150W的高压氙灯模拟太阳光,放置于离反应器10cm处。开启氙灯使光降解反应开始。每隔20分钟取4mL的混合分散液,离心分离光催化剂,上层清液中剩余的亚甲基蓝浓度通过紫外-可见分光光度计测定654nm处的吸光度来标定,从而得到各时间段亚甲基蓝的降解率。
图4为纯锐钛矿相TiO2、商用P25以及实施例1制得的石墨烯/二氧化钛复合光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解图。P25由于其最佳的晶型比例(20%金红石,80%锐钛矿),显示出比纯锐钛矿相更快的降解速率。而实施例1所得的复合材料,其光催化活性比P25更高,使用该催化剂使亚甲基蓝在3小时内的降解率超过75%。

Claims (2)

1.石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法,其特征在于,具有如下步骤:
1)将5~60mg的氧化石墨溶于20~50mL有机溶剂,超声30~60分钟得到氧化石墨烯分散液;
2)在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体,氧化石墨烯与钛盐前驱体的质量比为1∶10~1∶500,搅拌20~60分钟,加入0~1mL去离子水,继续搅拌30~90分钟;
3)将步骤2)得到的混合分散液转移至水热反应釜,120~200℃下反应4~20小时;
4)将步骤3)反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗,真空40~80℃下干燥8~24小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂;
所述有机溶剂是无水乙醇、异丙醇或者乙二醇中的一种或几种的混合溶剂;
所述钛盐前驱体是四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述清洗的过程是用离心法反复清洗。
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