CN102500350A - 高效二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。利用水热法，使二氧化钛纳米粒子通过化学键与石墨炔片层作用，形成了一种新型纳米复合光催化剂。该复合光催化剂对光具有较强的吸收能力，不仅在紫外光下具有很强的光催化活性，同时增强了对可见光的吸收和利用，光催化效率得到了显著提高。本发明方法操作方简便、可控性高，所制备的材料具有优异的光催化性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体地说是涉及一种应用于光催化中的纳米二氧化钛复合材料的制备方法。
背景技术
由于光催化反应不需要任何氧化剂即可在常温常压下进行反应，因此利用半导体材料作为光催化剂处理各类有机污染物的研究引起不同领域同行们的重视。以二氧化钛(TiO2)为例，在光照条件下满带上的电子被激发，同时在满带上留下空穴h+，空穴又可夺取半导体粒子上所吸附的化学物质上的电子，产生游离基，对有机物进行分解、转化、矿化、降解等各式反应，从而达到光催化的目的。人们广泛研究如何将光催化技术应用于实践，但到目前为止，仍有很多的技术难题阻碍着人们对光催化材料的广泛应用。
纯TiO2(锐钛矿型)的禁带宽度为3.2eV(387.5nm)，只能吸收太阳光中的紫外光部分(仅占太阳光的4％)，光谱响应范围窄，对太阳能的有效利用率低。近年来，人们为提高TiO2可见光响应和光催化活性做出了许多努力，其中主要的途径之一就是对TiO2进行金属或非金属离子掺杂。2001年，Asahi等人在《科学》(Science，2001，293：269-217)上报道了氮离子掺杂的TiO2可见光催化剂具有较高的紫外-可见光催化剂活性，该研究结果证明，非金属离子掺杂(如N、C、S、B和F等)可以增加TiO2催化剂可见光的吸收，有效地提高TiO2催化剂的紫外-可见光催化效率，从而在国内外引起了人们的高度关注。相关专利已有报道，如：具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用(申请号：03158740.2)；高效二氧化钛光催化剂制备方法(申请号：200410081226.5)；一种氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法(申请号：200510011665.3)；一种制备掺杂中孔纳米氧化钛光催化剂的方法(申请号：200610134927.X)；阳离子S和阴离子N掺杂一维纳米机构TiO2光催化剂及其制备方法(申请号：200710071317.4)；一种负载型氮掺杂一维纳米机构TiO2及其制备方法(申请号：200810059650.8)。金属或非金属离子掺杂的TiO2催化剂，在禁带宽度内形成掺杂能级，一定程度上扩展了TiO2的光响应范围，导致可见光催化能力增强，但是紫外-可见光催化效率仍然不高，达不到实际应用的要求，而且制备方法程序复杂，不易操作，对成本或设备要求高。
本发明旨在解决二氧化钛光催化剂的太阳能利用率低和可见光催化效率低等关键性难题，为实现二氧化钛催化剂的高效率、高性能和在环境治理领域的实际应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于紫外光、可见光、太阳光催化的高效二氧化钛复合光催化剂。本发明所述光催化剂由二氧化钛纳米粒子与石墨炔复合而成，二氧化钛与石墨炔之间形成了Ti-O-C键。优选地，所述复合光催化剂中二氧化钛纳米粒子与石墨炔的质量比为10∶1～50∶1，二氧化钛纳米粒子的直径为10～100nm，石墨炔的直径为0.5～10μm，厚度为0.3～1μm。
本发明的另一目的在于提供一种高效二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：首先将石墨炔加入到水和乙醇混合溶剂中超声分散；然后将二氧化钛纳米粒子加入到上述溶液中，超声分散后再搅拌，得到均匀的悬浊液；将所得悬浊液装入到反应釜中，水热反应后过滤所得的产物，用去离子水洗涤多次后，在室温下干燥。
在本发明所述的高效二氧化钛复合光催化剂的制备方法中，二氧化钛纳米粒子与石墨炔的质量比优选为10∶1～50∶1，石墨炔与水-乙醇混合溶剂的质量比优选为0.003∶1～0.015∶1，水和乙醇的体积比优选为1∶1～5∶1。
在本发明所述的高效二氧化钛复合光催化剂的制备方法中，石墨炔与水-乙醇混合溶剂的超声分散时间优选为0.3～2h；二氧化钛纳米粒子加入后的超声分散时间优选为0.3～2h，搅拌时间优选为0.5～2h；水热反应温度优选为80～200℃，水热反应时间优选为1～10h；反应釜的装满度优选为40％～60％。
本发明所述的制备方法，通过改变石墨炔和二氧化钛的质量比，水和乙醇的体积比，以及水热反应温度和时间可以实现对光催化材料组成和结构的调控，进而实现对光催化效果的调控。
本发明所述纳米二氧化钛-石墨炔复合物，对光具有较强的吸收能力，不仅在紫外光下具有良好的光催化效果，同时增强了对可见光的吸收和利用，光催化性能得到显著提高。本发明所述效二氧化钛-石墨炔复合光催化剂，用于对染料亚甲基蓝的光催化降解，在紫外光下30min光催化效率可达90％以上，在可见光下60min光催化效率可达60％以上；比相同光催化条件下使用纯二氧化钛纳米粒子和二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的光催化降解效率都要高，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的二氧化钛-石墨炔复合光催化剂的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的二氧化钛-石墨炔复合光催化剂的透射电镜照片，图中二氧化钛纳米粒子的直径为10～100nm，石墨炔的直径为2～3μm。
图3是实施例2制备的二氧化钛-石墨炔复合光催化剂在紫外光照射下用于2.7×10-5M亚甲基蓝溶液的光催化降解反应结果，图中：
曲线1-二氧化钛-石墨炔复合光催化剂
曲线2-二氧化钛-石墨烯复合光催化剂
曲线3-纯二氧化钛纳米粒子
实验条件：光源采用500W氙灯，光强为60μW/cm2，光催化剂用量为30mg，亚甲基蓝溶液40mL。
图4是实施例2制备的二氧化钛-石墨炔复合光催化剂在可见光照射下用于2.7×10-5M的亚甲基蓝溶液的光催化降解反应结果，图中：
曲线a-二氧化钛-石墨炔复合光催化剂
曲线b-二氧化钛-石墨烯复合光催化剂
曲线c-纯二氧化钛纳米粒子
实验条件：光源采用500W氙灯，通过滤光片使其波长λ＞400nm，光强为2000μW/cm2，光催化剂用量为30mg，亚甲基蓝溶液40mL。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
将0.5mg石墨炔加入到水和乙醇的混合溶剂中，其中水和乙醇的体积均为5mL，将上述溶液超声分散0.5h；将0.1g二氧化钛纳米粒子加入到上述溶液中，超声分散0.5h后再搅拌0.5h，得到均匀的悬浊液；将所得到的溶液装入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，装满度为40％，在80℃下反应2h，过滤所得的产物，用去离子水洗涤多次后，在室温下干燥即可得到复合光催化剂。
实施例2
将1.2mg石墨炔加入到水和乙醇混合溶剂中，其中水和乙醇的体积比分别为10mL、5mL，将上述溶液超声分散1h；将0.2g二氧化钛纳米粒子加入到上述溶液中，超声分散1h后再搅拌0.5h，得到均匀的悬浊液；将所得到的溶液装入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，装满度为50％，在120℃下反应4h，过滤所得的产物，用去离子水洗涤多次后，在室温下干燥即可得到复合光催化剂。
实施例3
将2mg石墨炔加入到水和乙醇的混合溶剂中，其中水和乙醇的体积分别为10mL、5mL，将上述溶液超声分散1h；将0.2g二氧化钛纳米粒子加入到上述溶液中，超声分散1h后再搅拌0.5h，得到均匀的悬浊液；将所得到的溶液装入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，装满度为40％，在100℃下反应4h，过滤所得的产物，用去离子水洗涤多次后，在室温下干燥即可得到复合光催化剂。
实施例4
将5mg石墨炔加入到水和乙醇的混合溶剂中，其中水和乙醇的体积分别为20mL、5mL，将上述溶液超声分散1h；将0.6g二氧化钛纳米粒子加入到上述溶液中，超声分散1h后再搅拌1h，得到均匀的悬浊液；将所得到的溶液装入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，装满度为50％，在140℃下反应6h，过滤所得的产物，用去离子水洗涤多次后，在室温下干燥即可得到复合光催化剂。
实施例5
将8mg石墨炔加入到水和乙醇的混合溶剂中，其中水和乙醇的体积分别为40mL、5mL，将上述溶液超声分散1.5h；将0.8g二氧化钛纳米粒子加入到上述溶液中，超声分散1.5h后再搅拌1.5h，得到均匀的悬浊液；将所得到的溶液装入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，装满度为50％，在160℃下反应8h，过滤所得的产物，用去离子水洗涤多次后，在室温下干燥即可得到复合光催化剂。
实施例6
将10mg石墨炔加入到水和乙醇的混合溶剂中，其中水和乙醇的体积分别为50mL、5mL，将上述溶液超声分散2h；将1g二氧化钛纳米粒子加入到上述溶液中，超声分散2h后再搅拌2h，得到均匀的悬浊液；将所得到的溶液装入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，装满度为60％，在200℃下反应10h，过滤所得的产物，用去离子水洗涤多次后，在室温下干燥即可得到复合光催化剂。
Claims (10)
1.一种高效二氧化钛复合光催化剂，由二氧化钛纳米粒子与石墨炔复合而成。
2.如权利要求1所述的高效二氧化钛复合光催化剂，其特征在于二氧化钛纳米粒子与石墨炔的质量比为10∶1～50∶1。
3.如权利要求1所述的高效二氧化钛复合光催化剂，其特征在于二氧化钛纳米粒子的直径为10～100nm，石墨炔的直径为0.5～10μm，厚度为0.3～1μm。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的高效二氧化钛复合光催化剂，其特征在于光催化反应在紫外光、可见光或太阳光下进行。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的高效二氧化钛复合光催化剂，其特征在于光催化剂用于对染料亚甲基蓝的光催化降解，在紫外光下30min光催化效率可达90％以上，在可见光下60min光催化效率可达60％以上。
6.如权利要求1所述的一种高效二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(A)将石墨炔加入到水和乙醇混合溶剂中超声分散；
(B)将二氧化钛纳米粒子加入到步骤(A)的溶液中，超声分散后再搅拌，得到均匀的悬浊液；
(C)将所得到的悬浊液装入到反应釜中，水热反应后过滤所得的产物，用去离子水洗涤多次后，在室温下干燥。
7.如权利要求6所述的高效二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于二氧化钛纳米粒子与石墨炔的质量比为10∶1～50∶1，石墨炔与水-乙醇混合溶剂的质量比为0.003∶1～0.015∶1，水和乙醇的体积比为1∶1～5∶1。
8.如权利要求6所述的高效二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于石墨炔与水-乙醇混合溶剂的超声分散时间为0.3～2h，二氧化钛纳米粒子加入后的超声分散时间为0.3～2h，搅拌时间为0.5～2h。
9.如权利要求6所述的高效二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于水热反应温度为80～200℃，水热反应时间为1～10h。
10.如权利要求6所述的高效二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于反应釜的装满度为40％～60％。
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