CN108786779B - 一种石墨炔/多孔二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨炔/多孔TiO2光催化剂及其制备方法。本发明提供了一种石墨炔/多孔TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛盐、有机配体和有机溶剂混合，再与石墨炔超声分散，得到反应液，然后进行水热反应，得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂前驱体，最后进行煅烧，得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂。本发明在石墨炔表面通过配体与Ti盐以及石墨炔的作用，原位生长Ti‑MOF，使Ti‑MOF铆定在石墨炔二维表面上，因此作用力强，通过煅烧得到复合材料，实现了多孔TiO2的高度分散，使多孔TiO2紧密地镶嵌于石墨炔的两面，形成于类似三明治结构，解决了TiO2分散不均匀、易团聚的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种石墨炔/多孔二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
VOCs(volatile organic compounds)，包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类等沸点范围在50～260℃之间的挥发性有机化合物，是主要的有害空气污染物(HAPs)，对环境造成极大的破坏。光催化技术能够彻底、有效的去除掉空气中的VOCs使之转化成为CO2和H2O，达到除去有害物质的目的又不引入二次污染。开发廉价、高效的光催化剂是光催化降解VOCs关键。
TiO2是研究中使用最广泛的光催化材料。但是TiO2量子效率较低，光生电子空穴对容易再复合；并且由于TiO2禁带宽度约为3.2eV，这导致它只能吸收太阳光中紫外光的5％左右，而大部分的太阳光不会被吸收利用；近年来，提高TiO2光催化活性的途径之一就是构筑多孔中空结构的光催化材料，降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离,提高了电子-空穴分离能力；提高比表面积，增强有机污染物在材料表面快速吸附与聚集，提高光催化效率的另一种途径是将TiO2与碳材料如石墨烯、石墨炔等复合，可快速导走光生电子，抑制光生电子与空穴的复合。现有技术中，制备TiO2与石墨炔复合材料的常规方法是将TiO2粉体与石墨炔溶液混合，然后水热合成得到复合材料，该方法TiO2与石墨炔间作用力弱，因此TiO2分散性差，易分散不均匀，产生团聚现象。
发明内容
本发明的目的是获得一种石墨炔/多孔TiO2光催化剂及其制备方法和应用。本发明利用钛盐与有机配体反应在石墨炔上原位生长Ti-MOF，再通过煅烧得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂，从而实现TiO2在石墨炔上的高度分散，解决了TiO2分散不均匀、易团聚的缺点。
一种石墨炔/多孔TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛盐、有机配体和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与石墨炔超声分散，得到反应液；
(3)将所述步骤(2)得到的反应液进行水热反应，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的Ti-MOF/石墨炔前驱体在氩气气氛中煅烧，得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂。
优选地，所述步骤(1)中钛盐、有机配体和有机溶剂的摩尔比为1:(1～8):(550～1050)。
优选地，所述钛盐包括钛酸四丁酯、四氯化钛和钛酸异丙酯中的一种或两种。
优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸和/或氨基对苯二甲酸。
优选地，所述步骤(2)反应液中石墨炔的浓度为0.1～0.4mg/mL。
优选地，所述步骤(3)中水热反应的温度为120～160℃，水热反应的时间为12～48h。
优选地，所述步骤(4)中煅烧的温度为500～850℃，煅烧的时间为0.5～4.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的石墨炔/多孔TiO2光催化剂，所述石墨炔/多孔TiO2光催化剂的比表面积为250～500m2/g，所述多孔TiO2为中空结构，所述多孔TiO2铆定于石墨炔平面的两面。
优选地，所述石墨炔与多孔TiO2的质量比为1∶25～50。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨炔/多孔TiO2光催化剂在VOCs氧化中的应用。
本发明提供了一种石墨炔/多孔TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛盐、有机配体和有机溶剂混合，再与石墨炔超声分散，得到反应液，然后进行水热反应，得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂前驱体，最后进行煅烧，得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂。本发明在石墨炔表面通过配体与Ti盐以及石墨炔的作用，原位生长Ti-MOF，使Ti-MOF铆定在石墨炔二维表面上，因此作用力强，通过煅烧得到复合材料，实现了多孔TiO2的高度分散，使多孔TiO2紧密地镶嵌于石墨炔的两面，形成于类似三明治结构，解决了TiO2分散不均匀、易团聚的缺点。
并且，本发明提供的石墨炔/多孔TiO2光催化剂比表面积大，多孔TiO2在石墨炔上均匀分散，本发明所述石墨炔/多孔TiO2光催化剂，用于VOCs的光催化降解，波长小于254nm紫外光照射照射下，VOCs转化率可达85％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨炔/多孔TiO2光催化剂甲苯的光催化降解反应曲线，其中曲线1-石墨炔/多孔TiO2光催化剂，曲线2-无催化剂；
图2为实施例1制得的石墨炔/多孔TiO2光催化剂的SEM谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨炔/多孔TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛盐、有机配体和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与石墨炔超声分散，得到反应液；
(3)将所述步骤(2)得到的反应液进行水热反应，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的Ti-MOF/石墨炔前驱体在氩气气氛中煅烧，得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂。
本发明将钛盐、有机配体和有机溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述钛盐、有机配体和有机溶剂的摩尔比优选为1:(1～8):(550～1050)，更优选为1:(2～6.5):(650～880)。
在本发明中，所述钛盐优选包括钛酸四丁酯、四氯化钛和钛酸异丙酯中的一种或两种。当所述钛盐优选为两种混合物时，本发明对所述各钛盐的重量以及用量没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
在本发明中，所述有机配体优选包括对苯二甲酸和/或氨基对苯二甲酸。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于溶解有机配体的有机溶剂即可，具体的，如二甲基甲酰胺和/或甲醇。
本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与石墨炔超声分散，得到反应液。在本发明中，所述超声分散的频率优选为25～45kHz，更优选为30～40kHz；所述超声分散的时间优选为1～4h，更优选为2～3.5h。
在本发明中，所述反应液中石墨炔的浓度优选为0.1～0.4mg/mL，更优选为0.15～0.3mg/mL。
本发明优选将石墨炔加入所述混合溶液中使各组分混合更加均匀。
得到反应液后，本发明将所述反应液进行水热反应，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为125～140℃；所述水热反应的时间优选为12～48h，更优选为20h～40h，最优选为24～36h。在本发明中，升温至所述水热反应温度的升温速率优选为10℃/min。
本发明对所述水热反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应装置即可，具体的，如带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
水热反应完成后，本发明优选将水热反应的产物依次进行分离、洗涤和干燥，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体。本发明对所述洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分离、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述分离优选为离心，所述离心的速率优选为5500～8500rpm，更优选为6500～7500rpm；所述离心的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为二甲基甲酰胺；所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～160℃，更优选为90～150℃，最优选为110～130℃；所述干燥的真空度优选为0～600Pa，更优选为70～450Pa，最优选为110～180Pa；所述干燥的时间优选为10～36h，更优选为15～30h，最优选为18～25h。
在本发明中，所述Ti-MOF/石墨炔前驱体为金属有机骨架Ti-MOF/石墨炔，也是石墨炔/多孔TiO2前驱体。
得到Ti-MOF/石墨炔前驱体后，本发明将所述Ti-MOF/石墨炔前驱体在氩气气氛中进行煅烧，得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～850℃，更优选为550～750℃，最优选为600～700℃；所述煅烧的时间优选为0.5～4.5h，更优选为2～4h。
本发明对所述煅烧的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧的装置即可。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉或马弗炉中进行。本发明对升温至所述煅烧温度的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明中，所述升温至所述煅烧温度的速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min。在本发明中，所述煅烧使Ti-MOF/石墨炔前驱体中的有机成分形成气体挥发，得到具有Ti-MOF结构的多孔TiO2。
本发明提供的制备方法通过水热法制备MOFs为模板，在煅烧过程中材料的有机成分生成CO2等气体物质，从而形成多孔结构。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的石墨炔/多孔TiO2光催化剂，所述石墨炔/多孔TiO2光催化剂的比表面积为250～500m2/g，所述多孔TiO2为中空结构，所述多孔TiO2铆定于石墨炔平面的两面。
在本发明中，所述石墨炔与多孔TiO2的质量比优选为1∶25～50，更优选为1：35～40。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨炔/多孔TiO2光催化剂在VOCs氧化中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨炔/多孔TiO2光催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
取0.272g钛酸异丙酯、0.401g对苯二甲酸溶解于50mL DMF中，搅拌30min；取9mg石墨炔加入溶液中，超声15min，得到反应液；钛盐、有机配体和有机溶剂的摩尔比为：1：2.5：650，石墨炔浓度为0.18mg/mL。
将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内125℃下反应24h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物；沉淀物用DMF洗涤三次，离心后置于120℃真空干燥箱中干燥12h，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体。
将步上述前驱体在600℃下煅烧1.5h，升温速率为1℃/min，自然降温至室温，得到光催化剂，比表面积为495.8m2/g。
将30mg光催化剂填充到光催化反应管中，在空气流速为180mL/min，甲苯浓度为500ppm，波长小于254nm紫外光照射下的条件反应，结果见图1，反应10min后，甲苯的转化率为88.5％，图1中曲线1-石墨炔/多孔TiO2光催化剂，曲线2-无催化剂。
图2为本发明实施例1制得的石墨炔/多孔TiO2光催化剂的SEM谱图，由图2可以看出，本发明制得的石墨炔/多孔TiO2光催化剂中多孔TiO2为中空结构，所述多孔TiO2铆定于石墨炔平面的两面，形成于类似三明治结构。
实施例2:
取0.32g钛酸四丁酯、0.532g氨基对苯二甲酸溶解于55mL DMF中，搅拌30min；取10.5mg石墨炔加入溶液中，超声15min，得到反应溶液；钛盐、有机配体和有机溶剂的摩尔比为：1：3.1：758.3，石墨炔浓度为0.19mg/mL。
将反应溶液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内125℃下反应30h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物；沉淀物用DMF洗涤三次，离心后置于125℃真空干燥箱中干燥15h，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体。
将上述前驱体在650℃下煅烧2h，升温速率为1℃/min，自然降温至室温，得到光催化剂，比表面积为402.8m2/g。
将25mg光催化剂填充到光催化反应管中，在空气流速为180mL/min，丙酮浓度为450ppm，波长小于254nm紫外光照射15min的反应条件下，丙酮的转化率为91.3％。
实施例3:
取0.175g四氯化钛、0.274g氨基对苯二甲酸、0.376g对苯二甲酸溶解于30mL甲醇中，搅拌15min；取7.2mg石墨炔加入溶液中，超声15min，得到反应溶液；钛盐、有机配体和有机溶剂的摩尔比为：1：4.1：805，石墨炔浓度为0.24mg/mL。
将反应溶液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内150℃下反应25h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物；沉淀物用DMF洗涤三次，离心后置于130℃真空干燥箱中干燥12h，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体。
将上述前驱体在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，自然降温至室温，得到光催化剂比表面积为439.1m2/g。
将35mg光催化剂填充到光催化反应管中，在空气流速为150mL/min，三氯乙烯浓度为450ppm，波长小于254nm紫外光照射15min的反应条件下，三氯乙烯的转化率为90.3％。
实施例4:
取0.168g钛酸四丁酯、0.08g四氯化钛、0.35g对苯二甲酸溶解于60mL DMF中，搅拌30min；取9.1mg石墨炔加入溶液中，超声15min，得到反应溶液；钛盐、有机配体、溶剂的摩尔比为：1：2.3：849.5，石墨炔浓度为0.152mg/mL。
将反应溶液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内125℃下反应40h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物；沉淀物用DMF洗涤三次，离心后置于125℃真空干燥箱中干燥12h，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体。
将上述前驱体在700℃下煅烧1h，升温速率为1℃/min，自然降温至室温，得到光催化剂，得到光催化剂，比表面积为473.6m2/g。
将32mg光催化剂填充到光催化反应管中，在空气流速为170mL/min，甲醇浓度为500ppm，波长小于254nm紫外光照射20min的反应条件下，甲醇的转化率为87.9％。
对比例:
取0.269g钛酸异丙酯、8.5mg石墨炔置于玛瑙研钵中，研磨30min，置于鼓风干燥箱内125℃下反应24h得到TiO2/石墨炔前驱体。
将上述前驱体在600℃下煅烧1.5h，升温速率为1℃/min，自然降温至室温，得到光催化剂，比表面积为54.7m2/g。
将30mg光催化剂填充到光催化反应管中，在空气流速为180mL/min，甲苯浓度为500ppm，波长小于254nm紫外光照射10min的反应条件下，甲苯的转化率为51.5％。
由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的制备方法简单，制备的石墨炔/多孔TiO2光催化剂，比表面积大，光催化降解VOCs性能好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种石墨炔/多孔TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛盐、有机配体和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述步骤(1)中钛盐、有机配体和有机溶剂的摩尔比为1:(1～8):(550～1050)；所述有机配体包括对苯二甲酸和/或氨基对苯二甲酸；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与石墨炔超声分散，得到反应液；
(3)将所述步骤(2)得到的反应液进行水热反应，得到Ti-MOF/石墨炔前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的Ti-MOF/石墨炔前驱体在氩气气氛中煅烧，得到石墨炔/多孔TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐包括钛酸四丁酯、四氯化钛和钛酸异丙酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)反应液中石墨炔的浓度为0.1～0.4mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水热反应的温度为120～160℃，水热反应的时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧的温度为500～850℃，煅烧的时间为0.5～4.5h。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制备的石墨炔/多孔TiO2光催化剂，其特征在于，所述石墨炔/多孔TiO2光催化剂的比表面积为250～500m2/g，所述多孔TiO2为中空结构，所述多孔TiO2铆定于石墨炔平面的两面。
7.根据权利要求6所述的石墨炔/多孔TiO2光催化剂，其特征在于，所述石墨炔与多孔TiO2的质量比为1∶25～50。
8.权利要求6～7任意一项所述的石墨炔/多孔TiO2光催化剂在VOCs氧化中的应用。
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