CN105749893A - 一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法 - Google Patents
一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，属于环境保护中的光催化材料领域，在水的纯化、废水处理、废气处理、空气净化和消毒抗菌等领域具有广泛的研究和应用前景。本发明将改性后的活性炭纤维丝放入由纳米TiO2（德固赛P25）、丙酮、环氧树脂、UV?P和纳米Fe2O3形成的混合溶液中充分浸渍后，在氮气气氛下烘干即可得到表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝。本发明所使用的各种原料易得，制备方法简单，纳米TiO2层黏结度高、稳定性好、负载均匀，激发光波长范围较广，光催化性能良好等优点；可广泛应用于水的纯化、废水处理、废气处理、空气净化和消毒抗菌等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，属于环境保护中的光催化材料领域，在水的纯化、废水处理、废气处理、空气净化和消毒抗菌等领域具有广泛的研究和应用前景。
背景技术
自1972年Fujishima等人发现n型半导体TiO2电极具有光电催化作用以来，其应用范围逐渐从新能源开发扩展到环保领域。TiO2无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性能好，带隙较宽（约3.2eV），能有效利用太阳能（约总太阳光强的3%）光催化氧化有机物，在水的纯化、废水处理、废气处理、空气净化和消毒抗菌等领域具有广泛的研究和应用前景。研究表明：在锐钛型TiO2和金红石型TiO2混合比例约75:25时，纳米TiO2的光催化氧化能力最强。此外，在纳米TiO2中适度掺杂Fe3+、Mo5+、Ru3+、V4+等过度金属离子，可将激发光的波长范围从387nm以下扩大到可见光区（约600nm），有效促进光催化反应；将光活性化合物如、硫堇、荧光素衍生物等吸附于光催化剂表面，可扩大激发光波长范围，提高纳米TiO2对太阳能的利用率，增加光催化反应的效率。一般来说，在反应物充足的条件下，催化剂表面积越大，催化活性越高，光催化反应效果越好。
活性炭纤维具有丰富的微孔和巨大的比表面积，做改性处理后其吸附容量远远高于沸石、树脂、硅胶等多孔吸附材料，也远高于其他同类型活性炭产品。基于上述结构特点，改性活性炭纤维对有机物具有很强的吸附能力，可以吸附去除PPm、PPb级别甚至更低浓度的有机污染物。但由于吸附饱和后必须进行脱附再生才能继续使用，存在操作工艺复杂、容易产生二次污染等问题。而在改性活性炭纤维表面负载纳米二氧化钛，使有机物在活性炭纤维表面富集时由于光催化氧化作用得到快速有效的降解，使活性炭纤维原位再生，可有效解决上述问题。
目前，制备负载型纳米TiO2光催化剂的方法很多，主要有溶胶-凝胶法、粉体烧结法、离子交换法、电泳沉积法、偶联法、分子吸附沉积法、化学气相沉积法以及水解-沉淀等方法。
中国专利申请号200910153373.1，公开日2010年3月17日的专利文件公开了一种负载型纳米TiO2催化剂的制备方法，采用浸渍法，将颗粒活性炭与水配制成1:1~1:3的分散溶液，然后在溶液中加入纳米TiO2常温下浸泡3~4h，过滤后所得滤饼在800~1000℃焙烧2~4h；重复上述步骤3~10次得到最终的负载型纳米TiO2催化剂。
中国专利申请号201110351902.6，公开日2011年11月19日的专利文件公开了一种活性炭纤维负载TiO2催化剂的制备方法，采用液相沉淀法，将活性炭纤维丝在双氧水中浸泡后去离子水冲洗烘干，然后浸入钛盐和尿素的混合溶液中，均匀搅拌5h，取出后充氮500℃烘干。
上述活性炭负载纳米TiO2的制备方法，主要存在以下问题：
1．使用颗粒活性炭直接浸入纳米TiO2和水配制成的悬浊液中浸渍。由于浸渍液中没有添加粘结剂，纯粹依靠颗粒活性炭自身的吸附作用进行负载；且颗粒活性炭的比表面积和活性炭纤维相比较小，导致纳米TiO2的负载效率不高，纳米TiO2和活性炭表面之间的粘结度不高，负载稳定程度较差，多次使用容易脱落影响光催化效果；
2．使用改性活性炭纤维浸入由钛盐和其他成分组成的浸渍液中进行液相沉积，然后高温煅烧将有机物去除，使TiO2负载在活性炭纤维表面，具有负载工艺简单、稳定性好等优点，但由于制备条件、煅烧温度等因素的制约，使负载在活性炭纤维表面的TiO2不能保持在锐钛型TiO2和金红石型TiO2混合比例约75:25的最佳光催化混晶结构；不能确保由此制成的活性炭纤维负载TiO2催化剂达到最佳的光催化效果。
3.使用改性活性炭纤维浸入由钛盐和其他成分组成的浸渍液中进行液相沉积，由于前驱液中只有钛盐和尿素，没有掺杂Fe3+、Mo5+、Ru3+、V4+等过度金属离子，也没有添加如硫堇、荧光素衍生物等光活性化合物，因此激发光波长范围仍保持在387nm以下，对光催化反应没有积极的促进作用，导致由此制成的活性炭纤维负载TiO2催化剂不能达到最佳的光催化效果。
发明内容
本发明以粉体烧结法和偶联法相结合，将成品纳米TiO2粉末置于环氧树脂/丙酮溶液中，同时添加少量掺杂离子Fe3+和紫外线吸收剂UV-P，搅拌均匀后将载体——改性活性炭纤维丝充分浸渍烘干即得到一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝，本发明所负载的纳米TiO2层黏结度高、稳定性好、负载均匀，激发光波长范围较广，光催化性能良好等优点；可广泛应用于水的纯化、废水处理、废气处理、空气净化和消毒抗菌等领域。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其中：包括以下步骤：
步骤一：制备改性活性炭纤维丝，其步骤为：
（a）预处理：将碳纤维丝用去离子水浸泡，加热煮沸并不断搅拌，然后换用常温去离子水浸泡、冲洗干净，去除碳纤维丝表面杂质，将洗净的活性炭纤维丝于烘箱中烘干；
（b）浸渍烘干：将预处理后的活性炭纤维丝置于硝酸溶液中，加入磷酸二氢铵浸泡，然后取出，通N2保护煅烧后保温冷却到室温，得到改性活性炭纤维丝；
步骤二：在改性活性炭纤维丝上负载纳米TiO2，其步骤为：
（a）预处理：将改性活性炭纤维丝在双氧水中浸泡后用去离子水冲洗，充氮干燥后待用；
（b）溶液制备：将环氧树脂溶解于丙酮中，搅拌并依次加入纳米TiO2，紫外吸收剂UV-P和纳米Fe2O3；
（c）浸渍烘干：将改性活性炭纤维丝放入溶液中浸渍，在N2气氛下烘干，即可得到表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝。
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
步骤一中所用活性炭纤维丝为聚丙烯腈基碳纤维丝；其抗拉强度为3.30~3.51GPa，单丝直径为6~8μm，据此制成的改性活性炭纤维丝BET比表面积在1600~2000m2.g-1。
步骤一中（a）预处理用去离子水浸泡，加热煮沸2.5h并不断搅拌，然后换用常温去离子水浸泡3h并不断搅拌，最后用去离子水冲洗干净，去除碳纤维丝表面杂质，将洗净的活性炭纤维丝于烘箱中在120℃烘干10 h，得到预处理后的活性炭纤维丝。
步骤一中（b）将经预处理后的活性炭纤维丝置于0.15mol/L硝酸溶液中，加入分析纯，质量浓度99%，与硝酸的摩尔浓度比10:15的磷酸二氢铵，浸泡约12 h，然后取出加热烘干10h，通N2保护在560℃煅烧0.8h，并于95℃保温1 h，冷却到室温得到改性活性炭纤维丝。
步骤二中（a）预处理所用双氧水质量比8~10%；浸泡时间1h，用去离子水冲洗5次后，充氮干燥温度在100~120℃，干燥时长2~4h。步骤二中所用环氧树脂的环氧值0.25~0.45。
步骤二中每1L丙酮溶解有环氧树脂、市售纳米TiO2、UV-P和纳米Fe2O3；其中，环氧树脂用量10~20g；市售纳米TiO215~40g；纳米TiO2、UV-P和Fe3+的质量比为：100:1~5:0.05~0.1。
步骤二将改性活性炭纤维丝放入溶液中浸渍15~60min，在N2气氛下于100~120℃烘干0.5h，去除活性炭丝表面的有机溶剂并使环氧树脂固化；然后升温到350~450℃烘干1.5~4.0h，使活性炭丝表面残存的少量有机物进一步烧结去除，得到表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明使用的原料易得，市场上都能买到；制备方法相对简单；
（2）改性后的纤维丝具有较大的比表面积，单位重量纤维丝上面微孔较多，对污染物的吸附能力较强；且单位重量的纤维丝负载的纳米TiO2量也比一般载体要大，二者结合不仅有利于污染物物的快速吸附和催化分解，同时也解决了常规活性炭吸附饱和后需要再生且容易造成二次污染的问题；
（3）本发明以粉体烧结法和偶联法相结合，将纳米TiO2于环氧树脂/丙酮溶液中充分浸渍后烘干，与常规粉体烧结法相比具有纳米TiO2层黏结度高、牢固性好、负载均匀等优点；
（4）由于添加了Fe3+和UV-P，将激发光的波长范围从387nm以下扩大到可见光区（约600nm），有效的促进了光催化反应；提高纳米TiO2对太阳能的利用率，增加光催化反应的效率；
（5）本发明使用的改性活性炭纤维丝物理性能良好，下一步可根据使用环境和要求的不同加工成任何形状和尺寸，如片状、网状或三维立体形状等等，扩大了本发明的使用前景，可广泛应用于水的纯化、废水处理、废气处理、空气净化和消毒抗菌等领域。
附图说明
图1是第一实施例和第二实施例的浅池结构反应器的结构示意图；
图2是第三实施例的套筒结构反应器的结构示意图；
图3是图2的A-A剖视图。
具体实施方式
目前研究最多的光催化半导体材料为金属氧化物和硫族化物如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等，其中以TiO2最为常用。上述宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域，应用最多的锐钛型TiO2在pH值为1时带隙为3.2eV，光催化所需入射光的最大波长为387nm。研究表明：在锐钛型TiO2和金红石型TiO2混合比例约75:25时，纳米TiO2的光催化氧化能力最强。
从光催化的反应历程来看，通过光激发后，纳米TiO2产生高活性光生空穴和光生电子，形成氧化-还原体系，经一系列可能的反应后产生大量的高活性自由基，在众多自由基中，·OH是主要的自由基；光催化时纳米TiO2表面的羟基化，是光催化反应的必要条件。光催化产生的·OH自由基，是有水存在时氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光催化机理可表示如下：
TiO2+hv → h++e-
h++H2O→H++·OH
h++ OH-→·OH
2HO2˙→O2+H2O2
H2O2+O2 -→OH-+·OH+O2
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例
1
：
（1）改性活性炭纤维丝的制备，其步骤为：
（a）预处理：将PAN（聚丙烯腈）基碳纤维丝用去离子水浸泡，加热煮沸2.5h并不断搅拌，然后换用常温去离子水浸泡3 h并不断搅拌，最后用去离子水冲洗干净，去除碳纤维丝表面杂质。将洗净的活性炭纤维丝于烘箱中在120℃烘干10 h，得到预处理后的活性炭纤维丝；
（b）浸渍烘干：将经预处理后的活性炭纤维丝置于0.15mol/L硝酸溶液中，加入磷酸二氢铵（分析纯，质量浓度99%，与硝酸的摩尔浓度比10:15）浸泡约12 h，然后取出加热烘干10h，通N2保护在560℃煅烧0.8h，并于95℃保温1 h，冷却到室温得到改性活性炭纤维丝；
（2）纳米TiO2负载在改性活性炭纤维丝上的方法，其步骤为：
（a）预处理：将改性活性炭纤维丝在质量比8%的双氧水中浸泡1h后，用去离子水冲洗5次，充氮在100℃下干燥3.5h待用；
（b）溶液制备：将环氧树脂10g溶解于1L丙酮中，搅拌并依次加入20g市售纳米TiO2（德固赛P25），2gUV-P和1g纳米Fe2O3；
（c）浸渍烘干：将改性活性炭纤维丝放入溶液中浸渍30min，在氮气气氛下，于100℃烘干0.5h，然后升温到350℃烘干4.0h，得到表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝；
（d）改性活性炭纤维丝功能检测：用有机玻璃制作浅池结构反应器，反应器呈长方体形状，长宽高分别为200mm、150mm和100mm，顶部不加盖。在一组对立的池壁下端设有挂钩，可将表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝固定在浅池底部，如附图1，图中：1–表面负载纳米TiO2的活性炭纤维丝。
使用浅池结构反应器处理邻硝基酚废水，底部布设10g改性活性炭纤维丝。废水水量1L，其中邻硝基酚浓度为20mg/L；控制水力停留时间为60min，在室内没有光照条件下出水中邻硝基酚浓度10.4mg/L，去除率48%；在太阳光照射情况下出水中邻硝基酚浓度3.8mg/L，去除率81%，说明本发明所述方法制备的表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝对废水中的邻硝基酚有明显的光催化分解能力，分解率较高。
实施例
2
：
与实施例1中改性活性炭纤维丝的制备方法相同。所不同的是纳米TiO2负载在改性活性炭纤维丝上的方法，其步骤为：
（a）预处理：将改性活性炭纤维丝在质量比10%的双氧水中浸泡1h后，用去离子水冲洗5次，充氮在120℃下干燥2.5h待用；
（b）溶液制备：将环氧树脂20g溶解于1L丙酮中，搅拌并依次加入35g市售纳米TiO2（德固赛P25），3.5gUV-P和2g纳米Fe2O3；
（c）浸渍烘干：将改性活性炭纤维丝放入溶液中浸渍45min，在氮气气氛下，于120℃烘干0.5h；然后升温到450℃烘干1.5h得到表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝；
（d）改性活性炭纤维丝功能检测：使用浅池结构反应器处理含玫瑰红B的染料废水，废水水量1L，其中玫瑰红B浓度为5mg/L；控制水力停留时间为160min，在室内没有光照条件下出水中玫瑰红B浓度4.86mg/L，去除率2.8%；在太阳光照射情况下出水中玫瑰红B浓度2.65mg/L，去除率47.0%，说明本发明所述方法制备的表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝对废水中的玫瑰红B有明显的光催化分解能力，分解率较高。
实施例
3
：
与实施例1相同，所不同的是与实施例1中改性活性炭纤维丝的制备方法相同。所不同的是纳米TiO2负载在改性活性炭纤维丝上的方法，其步骤为：
（a）预处理：将改性活性炭纤维丝在质量比10%的双氧水中浸泡1h后，用去离子水冲洗5次，充氮在120℃下干燥2.0h待用；
（b）溶液制备：将环氧树脂15g溶解于1L丙酮中，搅拌并依次加入25g市售纳米TiO2（德固赛P25），6gUV-P和1.5g纳米Fe2O3；
（c）浸渍烘干：将改性活性炭纤维丝放入溶液中浸渍60min，在氮气气氛下，于120℃烘干0.5h，然后升温到400℃烘干2.5h，得到表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝；
（d）改性活性炭纤维丝功能检测：
用有机玻璃制作套筒结构反应器，反应器上下表面均密封，中央布设紫外线灯，整体呈密闭的圆筒形状。反应器外圈内表面装有20g负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝，容器直径200mm，紫外线灯管直径60mm，筒体高100mm。反应器底部设进气管，顶部装有排气管，具体见附图2和3。图中：1–表面负载纳米TiO2的活性炭纤维丝；2–进气口；3–排气口；4–紫外线灯；5–阀门。
使用该套筒结构反应器处理含甲苯的有机废气，进气中甲苯浓度为2.0mg/L，进气速度1L/min。同时打开进气口和排气口，在持续通气使进气浓度与排气浓度一致时，打开紫外线灯进行光催化氧化。在紫外线照射、废气停留时间120min情况下，排气中甲苯浓度1.73mg/L，光催化氧化甲苯的去除率为13.5%，说明本发明所述方法制备的表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝对废气中甲苯有明显的光催化分解能力。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤一：制备改性活性炭纤维丝，其步骤为：
（a）预处理：将碳纤维丝用去离子水浸泡，加热煮沸并不断搅拌，然后换用常温去离子水浸泡、冲洗干净，去除碳纤维丝表面杂质，将洗净的活性炭纤维丝于烘箱中烘干；
（b）浸渍烘干：将预处理后的活性炭纤维丝置于硝酸溶液中，加入磷酸二氢铵浸泡，然后取出，通N2保护煅烧后保温冷却到室温，得到改性活性炭纤维丝；
步骤二：在改性活性炭纤维丝上负载纳米TiO2，其步骤为：
（a）预处理：将改性活性炭纤维丝在双氧水中浸泡后用去离子水冲洗，充氮干燥后待用；
（b）溶液制备：将环氧树脂溶解于丙酮中，搅拌并依次加入纳米TiO2，紫外吸收剂UV-P和纳米Fe2O3；
（c）浸渍烘干：将改性活性炭纤维丝放入溶液中浸渍，在N2气氛下烘干，即可得到表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝。
2.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其特征是：步骤一中所用活性炭纤维丝为聚丙烯腈基碳纤维丝；其抗拉强度为3.30~3.51GPa，单丝直径为6~8μm，据此制成的改性活性炭纤维丝BET比表面积在1600~2000m2.g-1。
3.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其特征是：步骤一中（a）预处理用去离子水浸泡，加热煮沸2.5h并不断搅拌，然后换用常温去离子水浸泡3h并不断搅拌，最后用去离子水冲洗干净，去除碳纤维丝表面杂质，将洗净的活性炭纤维丝于烘箱中在120℃烘干10 h，得到预处理后的活性炭纤维丝。
4.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其特征是：步骤一中（b）将经预处理后的活性炭纤维丝置于0.15mol/L硝酸溶液中，加入分析纯，质量浓度99%，与硝酸的摩尔浓度比10:15的磷酸二氢铵，浸泡约12 h，然后取出加热烘干10h，通N2保护在560℃煅烧0.8h，并于95℃保温1 h，冷却到室温得到改性活性炭纤维丝。
5.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其特征是：步骤二中（a）预处理所用双氧水质量比8~10%；浸泡时间1h，用去离子水冲洗5次后，充氮干燥温度在100~120℃，干燥时长2~4h。
6.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其特征是：步骤二中所用环氧树脂的环氧值0.25~0.45。
7.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其特征是：步骤二中每1L丙酮溶解有环氧树脂、市售纳米TiO2、UV-P和纳米Fe2O3；其中，环氧树脂用量10~20g；市售纳米TiO215~40g；纳米TiO2、UV-P和Fe3+的质量比为：100:1~5:0.05~0.1。
8.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法，其特征是：步骤二将改性活性炭纤维丝放入溶液中浸渍15~60min，在N2气氛下于100~120℃烘干0.5h，去除活性炭丝表面的有机溶剂并使环氧树脂固化；然后升温到350~450℃烘干1.5~4.0h，使活性炭丝表面残存的少量有机物进一步烧结去除，得到表面负载纳米TiO2的改性活性炭纤维丝。
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