CN105664922A - 碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂、制备方法及应用，属于纳米光催化材料技术领域。光催化剂的制备步骤如下：1)将聚乙烯吡咯烷酮、钨酸铵、钛酸四丁酯加入乙醇与乙酸的混合液中，混匀后静电纺丝，得到纳米纤维毡；2)取纳米纤维毡煅烧，得到TiO2/WO3纳米纤维；3)将TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水加入反应釜中，水热反应后过滤、洗涤、干燥，即得。本发明通过碳来修饰TiO2/WO3复合纳米纤维，以TiO2表面的碳层作为电子收集器，WO3作为空穴收集器，能使光生载流子有效分离，增强材料的光催化性能。加之WO3能够促进碳层的有序化和石墨化，能进一步增强其光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，同时还涉及该光催化剂的制备方法和应用，属于纳米光催化材料技术领域。
背景技术
近年来，TiO2在光催化降解污染物、光解水制氢气、太阳能电池等领域广泛应用。TiO2是一种宽带半导体材料，其禁带宽度为3.0eV(金红石相)和3.2eV(锐钛矿相)。半导体的禁带宽度Eg越大，对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高，半导体的氧化还原能力越强，也更容易与其他物质发生反应。然而由于TiO2的禁带宽度大，需要较高的能量激发(如紫外光，仅占太阳光的3％～4％)，大大限制了对太阳光的利用。加之TiO2在紫外光激发下产生的电子和空穴在到达催化剂表面之前极易在内部发生复合，光催化效率难以有效发挥。
为提高TiO2对污染物的降解效率以及对太阳光的利用率，研究发现当两种半导体复合在一起形成异质结构时，有利于电子和空穴的分离，例如将TiO2、WO3复合时，由于TiO2的导带比WO3更负，而WO3的价带比TiO2更正，在紫外光激发下TiO2的电子会转移至WO3上，从而提高复合催化剂的氧化还原能力和污染物降解效率。同时由于电子从价带跃迁到导带所需的能量变低，更低的能量即可激发，拓宽了TiO2的光谱响应范围。如公告号CN103071482A的发明专利公开了一种WO3/TiO2空心复合纳米管，在TiO2纳米管的外壁和内壁分布有WO3纳米粒子层，制备方法为：1)制备PVP/乙酸钛复合物溶液的粘性凝胶；2)将矿物油加入凝胶中搅匀，静电纺丝法制备TiO2纤维，再于真空下加热升温至550℃，保温10min得到TiO2/非晶碳空心纳米管；3)再于真空下采用热蒸发法在TiO2/非晶碳空心纳米管的内外壁生长结晶碳化钨纳米粒子，加热升温至550℃，保温120min，得到TiO2/WO3空心复合纳米管，该专利利用TiO2、WO3在光催化反应中需要的光谱不同，将二者有机结合起来形成TiO2/WO3异质结构，能提高对太阳光的利用率，加之WO3纳米颗粒均布在TiO2纳米管内外表面，大幅提高了材料的比表面积，能加快光催化反应速率。然而其制备工艺复杂，光催化能力还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，以TiO2表面的碳层作为电子收集器，WO3作为空穴收集器，使光生载流子有效分离，从而增强光催化性能。
同时，本发明还提供一种碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂的制备方法。
最后，本发明再提供一种碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、钨酸铵、钛酸四丁酯(钛酸丁酯)加入乙醇与乙酸的混合液中，混匀后静电纺丝，得到纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡煅烧，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水加入反应釜中，水热反应后过滤、洗涤、干燥，即得。
步骤1)中乙醇与乙酸的体积比为8～12:4～8，二者均为分析纯，作溶剂使用。
步骤1)中钨酸铵与钛酸四丁酯的质量比为0.05～0.15:0.5～2，钨酸铵在混合液中的质量浓度为2％～7％。
步骤1)中静电纺丝的工艺参数为：电压10～20kV，注射器到接收板的距离为10～15cm。在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡。
步骤2)中煅烧的温度为500～600℃，时间30～60min。以除去PVP和其他有机成分。
步骤3)中TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水的质量比为0.02～0.05:0.1～0.5:30～50。
步骤3)中水热反应的温度为150～200℃，时间3～5h。
碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、钨酸铵、钛酸四丁酯(钛酸丁酯)加入乙醇与乙酸的混合液中，混匀后静电纺丝，得到纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡煅烧，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水加入反应釜中，水热反应后过滤、洗涤、干燥，即得。
步骤1)中乙醇与乙酸的体积比为8～12:4～8。
步骤1)中钨酸铵与钛酸四丁酯的质量比为0.05～0.15:0.5～2，钨酸铵在混合液中的质量浓度为2％～7％。
步骤1)中静电纺丝的工艺参数为：电压10～20kV，注射器到接收板的距离为10～15cm。
步骤2)中煅烧的温度为500～600℃，时间30～60min。
步骤3)中TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水的质量比为0.02～0.05:0.1～0.5:30～50。
步骤3)中水热反应的温度为150～200℃，时间3～5h。
碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂的应用，具体为在光催化分解水产氢方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过碳来修饰TiO2/WO3复合纳米纤维，以TiO2表面的碳层作为电子收集器，WO3作为空穴收集器，能使光生载流子有效分离，增强材料的光催化性能。加之WO3能够促进碳层的有序化和石墨化，能进一步增强其光催化性能。
本发明中碳修饰TiO2/WO3光催化剂为由一维纳米纤维构成的三维网状结构，该结构能够提高光催化剂的分离回收和重复使用性。
本发明中碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂的制备工艺简单，操作简便，适于规模化生产应用。
附图说明
图1为试验例1中光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图；
图2为试验例2中光催化剂的产氢速率图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入0.05g钨酸铵和2mL钛酸四丁酯，在转速600rpm下搅拌12h得前驱体溶液，将其加入电纺设备(康森特1006型)中，设定高压电场电压12kV，注射器到接收板的距离15cm，在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡在温度520℃下煅烧30min，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将20mgTiO2/WO3纳米纤维和0.45g葡萄糖加入含有30mL去离子水的水热反应釜中，于温度180℃下水热反应4h，反应完毕抽滤、洗涤、干燥，得到碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂。
取上述碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维20mg，加入到45mL去离子水和15mL甲醇的混合溶液中，在350W氙灯(上海蓝晟电子)下光照2h，光催化分解水产氢。
实施例2
碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入0.1g钨酸铵和2mL钛酸四丁酯，在转速600rpm下搅拌12h得前驱体溶液，将其加入电纺设备(康森特1006型)中，设定高压电场电压12kV，注射器到接收板的距离15cm，在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡在温度520℃下煅烧30min，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将20mgTiO2/WO3纳米纤维和0.15g葡萄糖加入含有30mL去离子水的水热反应釜中，于温度180℃下水热反应4h，反应完毕抽滤、洗涤、干燥，得到碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂。
取上述碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维20mg，加入到45mL去离子水和15mL甲醇的混合溶液中，在350W氙灯(上海蓝晟电子)下光照2h，光催化分解水产氢。
实施例3
碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入0.15g钨酸铵和2mL钛酸四丁酯，在转速600rpm下搅拌12h得前驱体溶液，将其加入电纺设备(康森特1006型)中，设定高压电场电压12kV，注射器到接收板的距离15cm，在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡在温度520℃下煅烧30min，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将20mgTiO2/WO3纳米纤维和0.15g葡萄糖加入含有30mL去离子水的水热反应釜中，于温度180℃下水热反应4h，反应完毕抽滤、洗涤、干燥，得到碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂。
取上述碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维20mg，加入到45mL去离子水和15mL甲醇的混合溶液中，在350W氙灯(上海蓝晟电子)下光照2h，光催化分解水产氢。
实施例4
碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在8mL乙醇与8mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入0.05g钨酸铵和1mL钛酸四丁酯，在转速600rpm下搅拌12h得前驱体溶液，将其加入电纺设备(康森特1006型)中，设定高压电场电压10kV，注射器到接收板的距离15cm，在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡在温度500℃下煅烧60min，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将50mgTiO2/WO3纳米纤维和0.15g葡萄糖加入含有50mL去离子水的水热反应釜中，于温度180℃下水热反应4h，反应完毕抽滤、洗涤、干燥，得到碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂。
实施例5
碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在12mL乙醇与4mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入0.1g钨酸铵和2mL钛酸四丁酯，在转速600rpm下搅拌12h得前驱体溶液，将其加入电纺设备(康森特1006型)中，设定高压电场电压20kV，注射器到接收板的距离10cm，在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡在温度600℃下煅烧45min，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将40mgTiO2/WO3纳米纤维和0.1g葡萄糖加入含有30mL去离子水的水热反应釜中，于温度180℃下水热反应4h，反应完毕抽滤、洗涤、干燥，得到碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂。
对比例1
碳修饰TiO2纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入2mL钛酸四丁酯，在转速600rpm下搅拌12h得前驱体溶液，将其加入电纺设备(康森特1006型)中，设定高压电场电压12kV，注射器到接收板的距离10cm，在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡在温度520℃下煅烧30min，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将20mgTiO2/WO3纳米纤维和0.45g葡萄糖加入含有30mL去离子水的水热反应釜中，于温度180℃下水热反应4h，反应完毕抽滤、洗涤、干燥，得到碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂。
对比例2
TiO2纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入2mL钛酸四丁酯，在转速600rpm下搅拌12h得前驱体溶液，将其加入电纺设备(康森特1006型)中，设定高压电场电压12kV，注射器到接收板的距离10cm，在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡在温度520℃下煅烧30min，得到TiO2纳米纤维光催化剂。
对比例3
TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入0.05g钨酸铵和2mL钛酸四丁酯，在转速600rpm下搅拌12h得前驱体溶液，将其加入电纺设备(康森特1006型)中，设定高压电场电压12kV，注射器到接收板的距离10cm，在电场力的作用下纳米纤维被收集在接收装置上，形成纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡在温度520℃下煅烧30min，得到TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂。
对比例4～5
对比例4～5中TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂的制备步骤基本同实施例3，唯一不同的是在实施例4中钨酸铵的加入量为0.1g，实施例5中钨酸铵的加入量为0.15g。
试验例
1)紫外-可见漫反射吸收光谱分析
取实施例1～3及对比例1～5中光催化剂进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析，光谱图见图1，图中a～h依次对应对比例1～5及实施例1～3。
从图1可以看出，随着W含量的增多，TiO2/WO3光催化剂在可见光区的响应逐渐增强；对TiO2/WO3纳米纤维进行碳修饰后，光催化剂对可见光的响应又明显提高，并随着W含量的增多而增强。
2)产氢速率测定
取实施例1～3及对比例1～5中光催化剂，测定其产氢速率，测定方法为：取上述纳米纤维20mg，加入到45mL去离子水和15mL甲醇的混合溶液中，在350W氙灯(上海蓝晟电子)下光照2h，光催化分解水产氢。产氢速率对比结果见图2，图中a～h依次对应对比例1～5及实施例1～3。
从图2可以看出，相比于纯的TiO2纳米纤维光催化剂，WO3的引入使其产氢速率有所提升，且随着W含量的增多而增大；当对TiO2/WO3纳米纤维进行碳修饰后，产氢速率进一步提升，并随着W含量的增多而增大。
Claims (10)
1.碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂，其特征在于：制备步骤如下：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、钨酸铵、钛酸四丁酯加入乙醇与乙酸的混合液中，混匀后静电纺丝，得到纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡煅烧，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水加入反应釜中，水热反应后过滤、洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：步骤1)中乙醇与乙酸的体积比为8～12:4～8。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：步骤1)中钨酸铵与钛酸四丁酯的质量比为0.05～0.15:0.5～2，钨酸铵在混合液中的质量浓度为2％～7％。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：步骤1)中静电纺丝的工艺参数为：电压10～20kV，注射器到接收板的距离为10～15cm。
5.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：步骤2)中煅烧的温度为500～600℃，时间30～60min。
6.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：步骤3)中TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水的质量比为0.02～0.05:0.1～0.5:30～50。
7.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：步骤3)中水热反应的温度为150～180℃，时间3～5h。
8.碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、钨酸铵、钛酸四丁酯加入乙醇与乙酸的混合液中，混匀后静电纺丝，得到纳米纤维毡；
2)取纳米纤维毡煅烧，得到TiO2/WO3纳米纤维；
3)将TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水加入反应釜中，水热反应后过滤、洗涤、干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中钨酸铵与钛酸四丁酯的质量比为0.05～0.15:0.5～2，步骤3)中TiO2/WO3纳米纤维、葡萄糖、水的质量比为0.02～0.05:0.1～0.5:30～50。
10.如权利要求1～7中任一项所述光催化剂在催化分解水产氢方面的应用。
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