CN106268889A - 一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法 - Google Patents
一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106268889A CN106268889A CN201610566475.6A CN201610566475A CN106268889A CN 106268889 A CN106268889 A CN 106268889A CN 201610566475 A CN201610566475 A CN 201610566475A CN 106268889 A CN106268889 A CN 106268889A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- mos
- dimensional light
- fiber material
- nanofiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 193
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 229910000161 silver phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 70
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 21
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 20
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 20
- NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrate Chemical compound O.[Na] NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 17
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 15
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims 1
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 229950000845 politef Drugs 0.000 claims 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 23
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 17
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 14
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 11
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- -1 polyethylene Ketopyrrolidine Polymers 0.000 description 5
- 239000004100 Oxytetracycline Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N oxytetracycline Chemical compound C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3[C@H](O)[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N 0.000 description 4
- 229960000625 oxytetracycline Drugs 0.000 description 4
- 235000019366 oxytetracycline Nutrition 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N terramycin dehydrate Natural products C1=CC=C2C(O)(C)C3C(O)C4C(N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)C4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 239000005510 Diuron Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XEFQLINVKFYRCS-UHFFFAOYSA-N Triclosan Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl XEFQLINVKFYRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIPLYOUQVMMOHB-MXWBXKMOSA-L [Ca++].CN(C)[C@H]1[C@@H]2[C@@H](O)[C@H]3C(=C([O-])[C@]2(O)C(=O)C(C(N)=O)=C1O)C(=O)c1c(O)cccc1[C@@]3(C)O.CN(C)[C@H]1[C@@H]2[C@@H](O)[C@H]3C(=C([O-])[C@]2(O)C(=O)C(C(N)=O)=C1O)C(=O)c1c(O)cccc1[C@@]3(C)O Chemical compound [Ca++].CN(C)[C@H]1[C@@H]2[C@@H](O)[C@H]3C(=C([O-])[C@]2(O)C(=O)C(C(N)=O)=C1O)C(=O)c1c(O)cccc1[C@@]3(C)O.CN(C)[C@H]1[C@@H]2[C@@H](O)[C@H]3C(=C([O-])[C@]2(O)C(=O)C(C(N)=O)=C1O)C(=O)c1c(O)cccc1[C@@]3(C)O KIPLYOUQVMMOHB-MXWBXKMOSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000005297 material degradation process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- UPDATVKGFTVGQJ-UHFFFAOYSA-N sodium;azane Chemical compound N.[Na+] UPDATVKGFTVGQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940063650 terramycin Drugs 0.000 description 1
- 229960003500 triclosan Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/58—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
Abstract
本发明公开了一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法，属于环境功能材料合成与应用领域。复合纤维材料以MoS2@TiO2纤维为基体，负载Ag3PO4的三维光催化复合纤维材料；其制备方法采用静电纺丝技术制备纳米TiO2纤维基体，后通过水热反应合成单层/多层MoS2薄片垂直分布的MoS2@TiO2异质结构纤维，最后利用化学沉积法制备三维复合光催化纤维Ag3PO4/MoS2@TiO2。本发明克服了传统Ag3PO4光催化材料微溶于水和沉降性能差的不足，又解决了光催化降解过程中Ag3PO4易被光生电子还原而失活的难题，同时能够有效提升可见光照射下对有机污染物的光催化降解速率。
Description
技术领域:
本发明涉及一种环境功能材料，特别涉及一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法，具体为三维光催化复合纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2及其制备方法，基于MoS2@TiO2和Ag3PO4两种光催化剂的掺杂。
背景技术：
光催化技术作为一种新型环保的高级氧化技术已经受到越来越多的关注。从上世纪70年代开始关于Ti,Wu,Mo等半导体材料的研究工作一直在进行，随后又对半导体材料进行金属或非金属的掺杂，以期提高对光子的利用效率。然而研究表明现有光催化材料存在以下缺陷，限制其在实际污染物降解中的应用。
(1)文献报道较多的TiO2材料，由于TiO2较高的禁带宽度(3.2ev)，导致只能在紫外光下有较高的催化活性，而用紫外光作为光源，其能耗较大，也不利于在实际应用过程中有效的利用自然光。
(2)Ag3PO4作为一种新型光催化材料，在可见光下表现出极强的光催化活性，研究表明在光吸收波长420nm以上，量子效率达90％；但是研究表明Ag3PO4在光催化剂的制备和应用上还有很多不足过程中会因为得到电子被还原成单质Ag，从而失去催化活性；同时也存在着沉降性能差，不易固液分离的不足。
现有的涉及相关专利如下：
公开专利1：一种Ag3PO4/TiO2催化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的装置及方法，专利申请号CN201510559291。该专利将Ag3PO4/TiO2光催化材料和低温等离子体联合使用，需要用到高压交流电源和接地电极，消耗大量电能。通过实验数据发现在没有光催化剂存在下对敌草隆、三氯生、双酚A降解率稳定在80％左右。而在紫外光照射和光催化剂存在的情况下，对这三种物质的降解率稳定在95％左右。由此可见在整个反应过程中Ag3PO4/TiO2光催化剂仅增加了15％的去除率，对污染物的降解并没有发挥主导作用。这种催化剂的缺陷就是Ag3PO4禁带宽度小于TiO2，导致Ag3PO4没有完全被光激发或者Ag3PO4被光生电子还原成Ag沉积在TiO2表面，从而失去催化活性。
公开专利2：一步溶剂法制备光催化性能优异的二氧化钛纤维，前驱体及纺 丝溶液的办法，专利申请号：CN201510423496.8。该专利公开了一种TiO2纤维的制备方法，利用含聚钛前驱物溶液离心甩丝制备TiO2前驱体纤维，利用水蒸气预处理和高温烧结获得TiO2纤维。该发明制备的TiO2纤维直径约为2-5um。该专利在制备二氧化钛纤维时，需要将二氧化钛前驱物纤维在2～6大气压和130～180摄氏度下预解析0.5～1.5h，制备方法对环境条件要求较高。另外利用水蒸气预处理和高温烧结时对升温速率有严格要求，升温速率的高低极易影响TiO2纤维直径。同时该方法高温烧结温度需要升温到700摄氏度，在该温度下TiO2纤维晶相中锐钛矿型已完全转化为金红石型。已有研究表明金红石型由于晶体缺陷和活性位点较小，光催化活性较低。
公开专利3：一种基于Cu和Ag的新型光催化材料及其制备方法，专利申请号：CN201410789164.7。该专利公开了一种Cu和Ag新型光催化材料，材料可以表示为CuxAg(1-x)/(CuyAg(1-y))2O/Ag3PO4/TiO2，其中0<x,y≦1。该专利材料制备过程极其复杂，合成CuxAg(1-x)/(CuyAg(1-y))2O/Ag3PO4/TiO2过程中采用了溶液浸渍法，该种方法负载的金属元素与基体结合力较差，在长时间浸泡和水里冲击下容易脱落。另外该材料在可见光下的活性不高，光降解2h后亚甲基蓝的去除率才到90％，反应时间长，Ag3PO4的光催化活性没有得到充分体现。
公开专利4:一种少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂及其制备方法。专利申请号：CN201410456296。该专利制备少层MoS2，再通过二次水热合成制备MoS2/TiO2。然而该光催化材料催化活性较低，需要紫外光照射才能有较好的光催化效果，可见光照射下催化效果较差。且整个反应过程耗时长，操作复杂，焙烧和硫化时的高温对MoS2层状结构有影响，降低了MoS2的导电性。
发明内容
1.发明要解决的关键技术难题：
针对现有技术中存在的问题，及目前关于TiO2的光催化剂理论研究和制备方法已经较为成熟，但其较高的禁带宽度限制了对可见光的利用；新近研究发现，Ag3P04由于较低的禁带宽度和极好的光催化活性愈来愈引起人们的重视；然而在实际应用过程中存在几个技术难题需要解决：(1)传统Ag3PO4微溶于水，使用过程中容易流失，损耗较大；(2)传统Ag3PO4在水中沉降性能较差，当催化降解完水中有机污染物后，如何对Ag3PO4进行回收是一个难题；(3)Ag3PO4 极易被光生电子还原成单质Ag，从而失去光催化活性，因此使用寿命较短，通常连续催化降解1-2个批次水中有机污染物后，需要加入30％H2O2和磷酸氢铵钠再生[2]，这极大地增加了运行成本。因此，如何提高Ag3PO4的沉降性，避免流失损耗，并且避免Ag3P04被光生电子还原成单质Ag，延长Ag3P04催化活性是亟需解决的问题。
本发明公开了一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法，通过静电纺丝制备MoS2@TiO2复合纤维基体，再负载上Ag3PO4，利用纤维上的单片层与多片层MoS2极好的导电性能，促进受光激发状态下Ag3PO4跃迁电子的的快速转移，以此解决光催化过程中Ag3P04容易被累积的光电子被还原成单质Ag从而丧失催化活性的难题；同时，MoS2@TiO2纤维提高了Ag3PO4的沉降性能，避免了Ag3PO4的流失和损耗。通过降解模拟的甲基橙和土霉素废水试验，表明新型Ag3PO4/MoS2@TiO2具有极高的光催化效果和稳定性。
2.技术方案：
一种三维光催化复合纤维材料，为Ag3PO4/MoS2@TiO2复合体，其基本结构以TiO2纳米纤维为基体，MoS2垂直包覆，形成二维形貌结构的MoS2@TiO2纳米纤维，利用化学沉积法将Ag3PO4颗粒负载至MoS2@TiO2表面，形成三维光催化复合纤维材料。
三维光催化复合纤维材料为纤维状光催化材料，单片层和多片层MoS2垂直包覆，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为1-8wt％。
三维光催化复合纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2制备方法，步骤包括：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、钛酸异丙酯、冰醋酸和无水乙醇，在25℃～60℃条件下搅拌溶解2-4h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，钛酸异丙酯：冰醋酸：无水乙醇：N-N二甲基甲酰胺的体积比＝(2～5)：(3～7)：(3～7)：(10～12)，且聚乙烯吡咯烷酮分子量为300000-1300000，聚乙烯吡咯烷酮：钛酸异丙酯的质量比＝(13～17)：(50～60)；
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节纺丝电压、喷头孔径、溶液流速、滚筒转速、接收距离，进行静电纺丝，得到钛酸异丙酯纳米纤维。其中，静电纺丝时的电压12～15kv，溶液流速0.4～0.6ml/h，滚筒转速5～20r/min，接收距离10～15cm，喷头直径0.5～1.0mm，纺丝温度15～30℃，空 气相对湿度40％～60％；
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度450-500℃)煅烧2-h，得到直径均匀的TiO2纳米纤维。
(4)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度180-220℃)，水热反应24-28h，制得MoS2@TiO2。其中，(TiO2纳米纤维)：(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(4～6)：(9～13)：(18～22)。
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴50-80℃)，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2@TiO2纤维)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)质量比＝(1～8)：(112～120.5)：(83.5～90)。
3.有益效果
本发明制备新型Ag3PO4/MoS2@TiO2光催化纤维和传统光催化剂相比，具有以下优势：
(1)克服了Ag3PO4单独使用时，颗粒小且微溶于水，在水中光催化反应后难以固液分离的缺点；实验表明本发明Ag3PO4/MoS2@TiO2光催化纤维在水中具有良好的沉降性能，使用后易于固液分离，可回收重复使用。
(2)Ag3PO4虽然具有较好的光催化活性，但光催化过程中Ag+易被光生电子还原成单质Ag导致催化剂失活；本发明中利用单片层与多片层MoS2极好的导电性能促进Ag3PO4光生电子的快速转移，有效延缓光催化过程Ag3PO4中的Ag+被还原成单质Ag所导致的失活问题。
(3)Ag3PO4/MoS2@TiO2光催化纤维中，MoS2@TiO2形成的异质结构，可以促进电子和空穴快速分离，从而有效提升光催化材料对有机污染物的降解速率。
(4)本发明三维复合光催化纤维材料，在可见光照射下对有机污染物有光催化降解作用，且材料本身易于沉降分离，具有较好的稳定性。
(5)通过步骤(1)所配制的静电纺丝液进静电纺丝时的运行参数：电压12～15kv目的是使静电引力克服溶剂表面分子张力，利于泰勒锥的形成；溶液流 速0.4～0.6ml/h目的是使静电纺丝稳定运行，防止流速过快液滴直接滴下污染纤维膜；喷头直径0.5～1.0mm下所纺纤维大约在200～400nm；静电纺丝中，纺丝温度过低导致纺丝液粘度增大，温度过高导致溶剂中易挥发组分快速挥发，都会产生堵塞针头的现象。
(6)通过步骤(2)所制备的钛酸异丙酯纳米纤维在450-500℃下煅烧避免了金红石相TiO2纳米纤维的出现。
附图说明
图1为三维光催化复合纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2的结构示意图，6-单片层MoS2；7-TiO2纤维；8-Ag3PO4颗粒；
图2为实施例1中静电纺丝制备的钛酸异丙酯纤维扫描电镜图，放大20000倍；
图3为实施例1中静电纺丝制备的TiO2纤维扫描电镜图，放大50000倍，纤维直径大约180～200nm；
图4为实施例1中水热合成法制备的MoS2@TiO2纤维扫描电镜图；
图5(a)为实施例1中制备的Ag3PO4/MoS2@TiO2扫描电镜图；
图5(b)为实施例1中制备的Ag3PO4/MoS2@TiO2的EDS图；(通过图5a看出制备出的材料在形貌上成三维结构，图5b证实了Ag3PO4、MoS2成功负载在TiO2纤维上,其中能谱上Mo和S峰值重合，仅标注了S)
图6为实施例1、6、7中Ag3PO4/MoS2@TiO2、Ag3PO4/MoS2、Ag3PO4/TiO2的FTIR图谱，Ag3PO4谱图起参比作用；
图7为光催化反应装置示意图，1-反应容器；2-温度计；3-取样管；4-氙灯；5-控温磁力搅拌器；
图8为实施案例1中Ag3PO4/MoS2@TiO2循环使用降解甲基橙效果图；
图9为实施案例2中Ag3PO4/MoS2@TiO2循环使用降解甲基橙效果图；
图10为实施案例3中Ag3PO4/MoS2@TiO2循环使用降解甲基橙效果图；
图11为实施案例4、5中Ag3PO4/MoS2@TiO2降解甲基橙效果对比图；
图12为实施案例1、6、7中Ag3PO4/MoS2、Ag3PO4/TiO2、Ag3PO4/MoS2@TiO2降解甲基橙效果对比图，其中甲基橙浓度为250mg/L；
图13为实施案例8中Ag3PO4/MoS2@TiO2循环使用降解土霉素效果图；
图14为实施案例9中Ag3PO4/MoS2@TiO2降解土霉素效果图。
具体实施方式：
实施例1
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃条件下搅拌溶解3h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，(钛酸异丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(无水乙醇)体积比＝2：3：3：10，聚乙烯吡咯烷酮分子量为1300000，(聚乙烯吡咯烷酮)：(钛酸异丙酯)质量比＝13：50。
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节静电纺丝电压13kv，溶液流速0.5ml/h，滚筒转速5r/min，接收距离11cm，喷头直径0.8mm，纺丝温度25℃，空气相对湿度40％，得到钛酸异丙酯纳米纤维，如图2所示，纤维直径大约为160～200nm。
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度450℃)煅烧2h，得到直径180nm的TiO2纳米纤维，如图3所示，纤维直径大约为180～200nm。
(4)将二水合钼酸钠、硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度220℃)，水热反应24h，制得MoS2@TiO2，如图4所示。其中，(TiO2纳米纤维)：(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(4)：(9)；(18)。
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴60℃)，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2@TiO2纤维)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)质量比＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag3PO4/MoS2@TiO2如图5(a)所示，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为3.5wt％。通过图5(b)表明Ag3PO4、MoS2已成功负载至TiO2纤维表面。如图1所示，即得到一种三维光催化复合纤维材料，其为Ag3PO4/MoS2@TiO2复合体，其基本结构以TiO2纳米纤维7为基体，单片层MoS2 6垂直包覆，形成二维形貌结构的MoS2@TiO2纳米纤维，利用化学沉积法将Ag3PO4颗粒8负载至MoS2@TiO2表面，形成三维光催化复合纤维材料。光催化材料为纤维状；另外对制备的材料进行了FTIR表征，见图6。
(6)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示，包括反应容器1、温度计2、取样管3、氙灯4和控温磁力搅拌器5组成)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/MoS2@TiO20.25g黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太阳光，每隔2min取样测定甲基橙浓度，连续3批次的降解效果如图8所示
实施例2
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃条件下搅拌溶解3h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，(钛酸异丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(无水乙醇)体积比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量为(1300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(钛酸异丙酯)质量比＝(14)：(55)。
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节静电纺丝电压13kv，溶液流速0.5ml/h，滚筒转速8r/min，接收距离11cm，喷头直径0.8mm，纺丝温度25℃，空气相对湿度40％，得到钛酸异丙酯纳米纤维。
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度450℃)煅烧2h，得到直径180nm的TiO2纳米纤维。
(4)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度220℃)，水热反应24h，制得MoS2@TiO2。其中，(TiO2纳米纤维)：(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(4)：(9)；(18)。
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴60℃)，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2@TiO2纤维)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)＝(5)：(116)：(86)。制得的Ag3PO4/MoS2@TiO2，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为5wt％。
(6)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/MoS2@TiO2 0.25g.黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太 阳光，每隔2min取样测定甲基橙浓度，连续4批次的降解效果如图9所示。
实施例3
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃条件下搅拌溶解3h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，(钛酸异丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(无水乙醇)体积比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量为(1300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(钛酸异丙酯)质量比＝(15)：(53)。
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节静电纺丝电压13kv，溶液流速0.5ml/h，滚筒转速10r/min，接收距离11cm，喷头直径0.8mm，纺丝温度25℃，空气相对湿度40％，得到钛酸异丙酯纳米纤维。
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度450℃)煅烧2h，得到直径180nm的TiO2纳米纤维。
(4)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度220℃)，水热反应24h，制得MoS2@TiO2。其中，(TiO2纳米纤维)：(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(4)：(9)；(18)。
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴60℃)，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2@TiO2纤维)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)质量比＝(3.5)：(119)：(88.5)。制得的Ag3PO4/MoS2@TiO2，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为2.5wt％。
(6)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/MoS2@TiO2 0.25g.黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太阳光，每隔2min取样测定甲基橙浓度，连续3批次的降解效果如图10所示。
实施例4
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃条件下搅拌溶解3h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，(钛 酸异丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(无水乙醇)体积比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量为(1300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(钛酸异丙酯)质量比＝(16)：(58)。
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节静电纺丝电压13kv，溶液流速0.5ml/h，滚筒转速12r/min，接收距离11cm，喷头直径0.8mm，纺丝温度25℃，空气相对湿度40％，得到钛酸异丙酯纳米纤维。
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度500℃)煅烧2h，得到直径180nm的TiO2纳米纤维。
(4)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度220℃)，水热反应26h，制得MoS2@TiO2。其中，(TiO2纳米纤维)：(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(4)：(9)：(18)。
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴60℃)，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2@TiO2纤维)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)质量比＝(8)：(112)：(83.5)。制得的Ag3PO4/MoS2@TiO2，多片层MoS2垂直包覆，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为8wt％。
(6)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/MoS2@TiO2 0.25g.黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太阳光，每隔2min取样测定甲基橙浓度，降解效果如图11所示。
实施例5
(1)将一定比例聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃条件下搅拌溶解3h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，(钛酸异丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(无水乙醇)体积比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量为(1300000)，聚乙烯吡咯烷酮)：(钛酸异丙酯)质量比＝(17)：(60)。
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节静电纺 丝电压13kv，溶液流速0.5ml/h，滚筒转速15r/min，接收距离11cm，喷头直径0.8mm，纺丝温度25℃，空气相对湿度40％，得到钛酸异丙酯纳米纤维。
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度450℃)煅烧2h，得到直径180nm的TiO2纳米纤维。
(4)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度220℃)，水热反应24h，制得MoS2@TiO2。其中，(TiO2纳米纤维)：(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(4)：(9)；(18)。
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴80℃)，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2@TiO2纤维)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)质量比＝(1)：(120.5)：(90)。制得的Ag3PO4/MoS2@TiO2，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为1wt％。
(6)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/MoS2@TiO2 0.25g.黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太阳光，每隔2min取样测定甲基橙浓度，降解效果如图11所示。
实施例6
(1)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度220℃)，水热反应24h，制得MoS2。其中，(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(1)；(2)。
(2)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴60℃)，制得光催化材料Ag3PO4/MoS2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)质量比＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag3PO4/MoS2中MoS2含量为3.5wt％、Ag3PO4/MoS2的FITR谱图见附图6。
(3)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/MoS20. 25g.黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太阳光，每隔2min取样测定甲基橙浓度，以此作为实施案例1的对比试验，降解效果如图12所示。
实施例7
(1)将一定比例聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃条件下搅拌溶解3h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，(钛酸异丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(无水乙醇)体积比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量为(1300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(钛酸异丙酯)质量比＝(15)：(53)。
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节静电纺丝电压13kv，溶液流速0.5ml/h，滚筒流速12r/min，接收距离11cm，喷头直径0.8mm，纺丝温度25℃，空气相对湿度40％，得到钛酸异丙酯纳米纤维。
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度450℃)煅烧2h，得到直径180nm的TiO2纳米纤维。
(4)将制得的TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴60℃)，制得光催化纤维材料Ag3PO4/TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(TiO2)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)质量比＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag3PO4/TiO2中TiO2含量为3.5wt％，Ag3PO4/TiO2的FITR谱图见附图6。
(5)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/TiO2 0.25g.黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太阳光，每隔2min取样测定甲基橙浓度，以此作为实施案例1的对比试验，降解效果如图12所示。
实施例8
(1)将一定比例聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在40℃条件下搅拌溶解4h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，(钛酸异丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(无水乙醇)体积比＝(3)：(4)：(4)：(11)，聚乙烯吡咯烷酮分子量为(300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(钛酸异丙酯)质量比＝(13)：(60)。
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节静电纺丝 电压12kv，溶液流速0.4ml/h，滚筒转速18r/min接收距离15cm，喷头直径1.0mm，纺丝温度30℃，空气相对湿度50％，得到钛酸异丙酯纳米纤维。
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度500℃)煅烧3h，得到直径约200nm的TiO2纳米纤维。
(4)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度200℃)，水热反应28h，制得MoS2@TiO2。其中，(TiO2纳米纤维)：(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(5)：(11)：(20)。
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴60℃)，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2@TiO2纤维)：(Ag3PO4溶液)：(Na3PO4·12H2O)＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag3PO4/MoS2@TiO2，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为3.5wt％。
(6)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示)，配制5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/MoS2@TiO20.5g.黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太阳光，间隔时间取样测定土霉素浓度，连续4批次的降解效果如图13所示。
实施例9
(1)将一定比例聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在60℃条件下搅拌溶解2h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液。其中，(钛酸异丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(无水乙醇)体积比＝(5)：(7)：(7)：(12)，聚乙烯吡咯烷酮分子量为(800000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(钛酸异丙酯)质量比＝(17)：(60)。
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，调节静电纺丝电压15kv，溶液流速0.6ml/h，滚筒转速20r/min，接收距离10cm，喷头直径0.5mm，纺丝温度15℃，空气相对湿度60％，得到钛酸异丙酯纳米纤维。
(3)将该钛酸异丙酯纳米纤维至于马弗炉中(温度470℃)煅烧4h，得到直径约200nm的TiO2纳米纤维。
(4)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(温度180℃)，水热反应28h，制得MoS2@TiO2。其中，(TiO2纳米纤维)：(二水合钼酸钠)：(硫代乙酰胺)质量比＝(6)：(13)：(22)。
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应(水浴65℃)，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。而后经去离子水洗涤后干燥保存。其中，AgNO3浓度为(0.2mol/L)，且(MoS2@TiO2纤维)：(Ag3PO4)：(Na3PO4·12H2O)质量比＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag3PO4/MoS2@TiO2，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为3.5wt％。
(6)光催化实验装置采用南京胥江机电厂生产的SPA-2反应仪(如图7所示)，配制5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反应装置中，加入Ag3PO4/MoS2@TiO20.5g.黑暗条件下预吸附5min中，使用1000w氙灯模拟太阳光，间隔时间取样测定土霉素浓度，降解效果如图14所示。
Claims (10)
1.一种三维光催化复合纤维材料，其特征在于，其为Ag3PO4/MoS2@TiO2复合体，其基本结构以TiO2纳米纤维为基体，MoS2垂直包覆，形成二维形貌结构的MoS2@TiO2纳米纤维；利用化学沉积法将Ag3PO4颗粒负载至MoS2@TiO2表面，形成三维光催化复合纤维材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维光催化复合纤维材料，其特征在于，所述三维光催化复合纤维材料为纤维状，其中MoS2@TiO2在Ag3PO4/MoS2@TiO2复合材料中含量为1-8wt％，单片层和/或多片层MoS2垂直包覆。
3.一种三维光催化复合纤维材料制备方法，其步骤为：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、钛酸异丙酯、冰醋酸和无水乙醇，在25℃～60℃条件下搅拌溶解2～4h，制备TiO2纳米纤维静电纺丝液；
(2)将TiO2纳米纤维静电纺丝液移入静电纺丝机注射器内，通过调节纺丝电压、喷头直径、溶液流速、滚筒转速、接收距离进行静电纺丝，得到钛酸异丙酯纳米纤维；
(3)将钛酸异丙酯纳米纤维置于马弗炉煅烧，得到直径均匀的TiO2纳米纤维；
(4)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺和TiO2纳米纤维溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中水热反应，制得MoS2@TiO2；
(5)将制得的MoS2@TiO2浸泡至AgNO3溶液中，磁力搅拌下滴加Na3PO4·12H2O溶液反应，水浴，制得三维光催化纤维材料Ag3PO4/MoS2@TiO2。
4.根据权利要求3所述的一种三维光催化复合纤维材料制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，静电纺丝液由聚乙烯吡咯烷酮、钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺混合组成，钛酸异丙酯：冰醋酸：无水乙醇：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(2～5)：(3～7)：(3～7)：(10～12)，且聚乙烯吡咯烷酮分子量为300000～1300000，聚乙烯吡咯烷酮：钛酸异丙酯的质量比为(13～17)：(50～60)。
5.根据权利要求4所述的一种三维光催化复合纤维材料制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，步骤(1)所配制的静电纺丝液进行静电纺丝时的运行参数为：电压12～15kv，溶液流速0.4～0.6ml/h，滚筒转速5～20r/min，接收距离10～15cm，喷头直径0.5～1.0mm，纺丝温度15～30℃，空气相对湿度40％～60％。
6.根据权利要求3所述的一种三维光催化复合纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将步骤(2)所制备的钛酸异丙酯纳米纤维置于马弗炉中在450-500℃下煅烧2-4h，制得直径均匀的TiO2纳米纤维。
7.根据权利要求3所述的一种三维光催化复合纤维材料制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，TiO2纳米纤维：二水合钼酸钠：硫代乙酰胺的质量比为(4～6)：(9～13)：(18～22)，反应温度180-220℃，水热反应24-28h。
8.根据权利要求3所述的一种三维光催化复合纤维材料制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中AgNO3溶液浓度为0.2mol/L。
9.根据权利要求8所述的一种三维光催化复合纤维材料制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，MoS2@TiO2纤维：AgNO3：Na3PO4·12H2O的质量比为(1～8)：(112～120.5)：(83.5～90)。
10.根据权利要求3所述的一种三维光催化复合纤维材料制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，所述水浴温度为60-80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610566475.6A CN106268889A (zh) | 2016-07-18 | 2016-07-18 | 一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610566475.6A CN106268889A (zh) | 2016-07-18 | 2016-07-18 | 一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106268889A true CN106268889A (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=57651624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610566475.6A Pending CN106268889A (zh) | 2016-07-18 | 2016-07-18 | 一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106268889A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106827553A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-06-13 | 盐城迈迪科技有限公司 | 一种具有x‑射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜及其制备方法 |
| CN107096573A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-29 | 青岛大学 | 一种在电纺纤维表面负载半导体光催化剂的方法及产品 |
| CN108325564A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-07-27 | 青岛大学 | 具可见光催化性能的柔性TiO2/PVDF@MoS2复合纳米纤维及其制备方法 |
| CN110368807A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-25 | 南京中微纳米功能材料研究院有限公司 | 一种石墨烯-氧化铟锡纳米纤维复合三维体块的制备方法 |
| CN113546625A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-10-26 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种静电纺缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料及其制备方法 |
| CN114534749A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-05-27 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种具有压电效应的CA_MoS2@TNr纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN114797901A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-07-29 | 南京大学 | 一种三维复合光催化材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103426648A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-12-04 | 中山大学 | 一种MOS2/TiO2纳米复合材料及其制备方法 |
| CN103551173A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-05 | 上海电力学院 | 一种磷酸银/二硫化钼复合可见光光催化剂及其制备方法 |
| CN104209131A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-17 | 上海师范大学 | 一种少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN104324740A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-02-04 | 武汉理工大学 | 花状MoS2负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法 |
| CN105056980A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-11-18 | 中国计量学院 | 一种Ag3PO4/TiO2纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法 |
| CN105148947A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-12-16 | 江南大学 | TiO2@MoS2复合物的制备与应用 |
-
2016
- 2016-07-18 CN CN201610566475.6A patent/CN106268889A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103426648A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-12-04 | 中山大学 | 一种MOS2/TiO2纳米复合材料及其制备方法 |
| CN103551173A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-05 | 上海电力学院 | 一种磷酸银/二硫化钼复合可见光光催化剂及其制备方法 |
| CN104209131A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-17 | 上海师范大学 | 一种少层MoS2均匀修饰多级结构TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN104324740A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-02-04 | 武汉理工大学 | 花状MoS2负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法 |
| CN105148947A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-12-16 | 江南大学 | TiO2@MoS2复合物的制备与应用 |
| CN105056980A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-11-18 | 中国计量学院 | 一种Ag3PO4/TiO2纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHENGBIN LIU ET AL.: "Vertical single or few-layer MoS2 nanosheets rooting into TiO2 nanofibers for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106827553A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-06-13 | 盐城迈迪科技有限公司 | 一种具有x‑射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜及其制备方法 |
| CN106827553B (zh) * | 2017-01-20 | 2019-07-09 | 吉林省贞靓科技有限公司 | 一种具有x-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜及其制备方法 |
| CN107096573A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-29 | 青岛大学 | 一种在电纺纤维表面负载半导体光催化剂的方法及产品 |
| CN108325564A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-07-27 | 青岛大学 | 具可见光催化性能的柔性TiO2/PVDF@MoS2复合纳米纤维及其制备方法 |
| CN108325564B (zh) * | 2018-04-03 | 2020-10-30 | 青岛大学 | 具可见光催化性能的柔性TiO2/PVDF@MoS2复合纳米纤维及其制备方法 |
| CN110368807A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-25 | 南京中微纳米功能材料研究院有限公司 | 一种石墨烯-氧化铟锡纳米纤维复合三维体块的制备方法 |
| CN113546625A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-10-26 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种静电纺缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料及其制备方法 |
| CN113546625B (zh) * | 2021-04-02 | 2024-04-16 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种静电纺缺陷态TiO2/Fe3O4复合纳米纤维材料及其制备方法 |
| CN114534749A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-05-27 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种具有压电效应的CA_MoS2@TNr纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN114534749B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-11-03 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种具有压电效应的CA_MoS2@TNr纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN114797901A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-07-29 | 南京大学 | 一种三维复合光催化材料及其制备方法 |
| CN114797901B (zh) * | 2022-03-28 | 2023-08-18 | 南京大学 | 一种三维复合光催化材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106268889A (zh) | 一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法 | |
| Siuleiman et al. | Photodegradation of Orange II by ZnO and TiO2 powders and nanowire ZnO and ZnO/TiO2 thin films | |
| CN105664922B (zh) | 碳修饰TiO2/WO3复合纳米纤维光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN104785280B (zh) | 一种片状二氧化钛/溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| Li et al. | Fabrication of the composite nanofibers of NiO/γ-Al2O3 for potential application in photocatalysis | |
| CN102086045B (zh) | TiO2二级纳米棒阵列及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Ultrasound-assisted synthesis and solar-light-driven photoelectrocatalytic activity of CdS sensitized TiO2 nanotube array photocatalysts | |
| Zhu et al. | Cu-Ni nanowire-based TiO2 hybrid for the dynamic photodegradation of acetaldehyde gas pollutant under visible light | |
| Liu et al. | Preparation of α-Fe2O3–TiO2/fly ash cenospheres photocatalyst and its mechanism of photocatalytic degradation | |
| CN104801325A (zh) | 光催化剂复合结构体及其制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of ultrathin Pt/CeO2/Bi2WO6 nanobelts with enhanced photoelectrochemical properties | |
| CN104226287B (zh) | 纳米二氧化钛光催化剂薄膜的制备工艺 | |
| CN109926053A (zh) | 一种NiO/NiTiO3复合纳米纤维膜光催化材料 | |
| CN104192907A (zh) | 一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法 | |
| Zhu et al. | The carbon quantum dots modified ZnO/TiO 2 nanotube heterojunction and its visible light photocatalysis enhancement | |
| CN105435767A (zh) | 一维碳纳米纤维@TiO2的核壳结构的光催化剂的制备方法 | |
| CN105771986B (zh) | Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105536765B (zh) | 一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 | |
| Gu et al. | One-step solvothermal synthesis of Au-TiO2 loaded electrospun carbon fibers to enhance photocatalytic activity | |
| CN102276011A (zh) | 一种制备TiO2薄膜电极的简单方法 | |
| CN103014915A (zh) | 一种掺杂氧化镧的二氧化钛一维纳米材料及其制备方法 | |
| CN102949985B (zh) | 用于水处理工艺的基板固定型二氧化钛纳米线及其制造方法，及利用基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法 | |
| CN103285843B (zh) | 一种TiO2纳米颗粒/TiO2纳米管阵列及其应用 | |
| CN100469691C (zh) | 一种提高碳纳米管化学活性的方法 | |
| Jafri et al. | Titanium dioxide hollow nanofibers for enhanced photocatalytic activities |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170104 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |