CN102276011A - 一种制备TiO2薄膜电极的简单方法 - Google Patents

一种制备TiO2薄膜电极的简单方法 Download PDF

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Abstract

一种制备TiO2薄膜电极的简单方法，涉及一种制备电极的方法，为用于光电催化氧化有机物废水的TiO2薄膜电极的方法。该方法使用将钛酸四丁酯（TBT）溶于聚苯乙烯（PS）的有机溶剂（如二甲苯）溶液中，采用浸渍提拉法在导电玻璃上涂覆TBT/PS无机/有机前体膜，100℃气相水热处理前体膜，之后450℃焙烧前体膜，制得TiO2薄膜。控制铸膜溶液的浓度以及TBT/PS质量比，每次可以涂覆较薄的TiO2涂层，使TiO2与基体结合牢固，多次涂覆后可以得到一定厚度的TiO2薄膜电极，该薄膜电极具有良好的光电催化氧化有机物的效果。制备过程简单，重复性好。

Description

一种制备TiO<sub>2</sub>薄膜电极的简单方法
技术领域
本发明涉及一种制备电极的方法，特别是涉及一种制备TiO2薄膜电极的简单方法。
背景技术
随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题己日趋严重，有害气体净化、污水处理等日益受到人们的重视。在污水处理中目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的污染物的净化还无能为力。而近年来逐渐发展起来的光催化降解技术为解决这一问题提供了良好的途径。近年来的研究表明，光催化反应能将含有染料、农药、卤代有机化合物、表面活性剂、油污、无机污染物的废水处理为无害水而排放，而且成本不高，无二次污染，可以作为其它处理方法的预处理，也可以作为其它处理方法的深度处理，还可以单独使用。
在光催化反应中最重要的是催化剂的开发，TiO2是一种高效的光催化剂。当能量大于或等于TiO2带隙能的光照射TiO2时，TiO2吸收光子产生电子-空穴对，经过禁带向来自溶液或气相且吸附在其表面的物种转移电荷。空穴夺取颗粒表面吸附物或溶剂中的电子，与供给电子的物种结合，使该物种（常为有机污染物）被氧化，电子受体（通常是水溶液中的氧）接受表面电子被还原。但缺点是电子-空穴在表面和内部可以发生简单复合，降低其光催化效率。光电催化氧化技术是外加一定的阳极偏压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶到反向电极上，从而实现与空穴（载流子）的有效分离，这一电场增强效应明显地减少了电子-空穴的简单复合。这一过程称为光电协同催化氧化，即光电催化氧化技术。光电催化技术具有：（1）室温下使用的，不需要高温源，仅需UV光源和光催化剂，具有节省能源和安全的特点；（2）光催化剂在紫外光的作用下具有彻底分解有机物的能力，可以分解几乎所有的有毒有机物，其净化产物是CO2和水，不会产生副作用；（3）光催化剂本身具有无毒，无污染，卫生安全以及效率高，寿命长，装置简单，维护容易，运行费用低。TiO2光电催化技术正逐步发展为治理环境污染的一项新技术。
TiO2光电催化技术中的关键技术是开发高效、稳定的TiO2薄膜电极。目前TiO2薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、液相沉积法、电子束蒸发沉积、化学气相沉积法、自组装模板制备方法等，其中应用最多的是溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法一般采用钦的无机盐类（如TiCl4）或者钛的有机酯类（如Ti(OC4H9)4）作原料在一定pH值条件下通过水解制备TiO2溶胶，然后根据基体的不同选用浸渍提拉法、旋转涂膜法或喷射涂膜法将TiO2溶胶涂覆在基体表面，然后将涂有TiO2凝胶的基体在一定温度下退火，获得透明或半透明的TiO2薄膜。溶胶-凝胶法的优点是操作简单、易控制、成本低、可以在形状复杂的衬底表面形成各种涂层。溶胶-凝胶法的缺点是制备的TiO2涂层与基体结合不牢，当涂覆TiO2层的厚度大时使用过程中容易从基体上脱落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备TiO2薄膜电极的简单方法，一种用于光电催化氧化有机物废水的TiO2薄膜电极的方法。利用这种方法制得较薄的TiO2涂层，多次浸涂，可以得到一定厚度的TiO2薄膜，TiO2与基体结合牢固，不易脱落，光电催化氧化有机物具有良好的降解效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备TiO2薄膜电极的简单方法，包括如下制备步骤：
（1）导电玻璃（ITO）的预处理：将ITO玻璃裁成70×20 mm大小，在10%的重铬酸钾洗液中浸泡10s后用蒸馏水冲洗，而后分别以乙醇和蒸馏水超声清洗，100 ℃下烘干，待用；
   （2）铸膜溶液的制备：称取聚苯乙烯（PS），溶于有机溶剂苯、或二甲苯、或氯仿溶液中，不添加水，不控制TBT的水解，制成铸膜溶液，之后采用浸渍提拉法、旋转涂膜法或喷射涂膜法制备TBT/PS前体膜；即超声振荡使其完全溶解，量取钛酸四丁酯（TBT），立即溶于上述PS的有机溶液中，超声振荡致完全溶解，得到透明或半透明溶液，即为铸膜溶液；
   （3）TiO2膜电极的制备：将清洗过的ITO电极浸入铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50 mm/min的速度在室温环境下从铸膜液中提拉出，擦去不导电一面的铸膜液后，放入手套箱中，待涂膜完全固化，然后在100 ℃下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以6 ℃/min的升温速率至450 ℃，保温2h，室温冷却，即制得膜电极；重复操作，可制得多层TiO2薄膜电极。
所述的一种制备TiO2薄膜电极的简单方法，其所述的TBT与PS的质量比为0.5~2。
本发明的优点与效果是：
（1）将钛酸四丁酯（TBT）溶于聚苯乙烯（PS）的有机溶剂（如二甲苯）溶液中，不添加水，因而不需要控制TBT的水解。
（2）100 ℃下恒湿处理无机/有机前体膜，使TBT充分水解。
（3）450 ℃下焙烧前体膜，去除有机物，制得TiO2薄膜电极。
（4）控制铸膜溶液的浓度以及TBT/PS质量比，每次可以涂覆较薄的TiO2涂层，多次涂覆后可以得到一定厚度的TiO2薄膜电极，制得的TiO2薄膜与基体结合牢固，在光电催化氧化降解有机物中降解效果良好。
附图说明
附图1 为膜电极在不同条件下亚甲基蓝的降解率（4层膜）；
附图2 为不同层数TiO2膜电极的亚甲基蓝的降解率；
附图3 为不同pH值条件下亚甲基蓝的降解率（4层膜）；
附图4 为在不同浓度条件下亚甲基蓝的脱色率（4层膜）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明将钛酸四丁酯（TBT）溶于聚苯乙烯（PS）的有机溶剂（苯、甲苯、二甲苯、氯仿）溶液中，不添加水，不需要控制TBT的水解，制成铸膜溶液，之后采用浸渍提拉法、旋转涂膜法或喷射涂膜法制备TBT/PS前体膜。100 ℃恒湿条件下处理前体膜后，450 ℃下焙烧前体膜，去除聚合物，制得TiO2薄膜电极。控制聚合物的浓度在5~30 mg/ml，TBT与PS的质量比为0.5~2，每次可以制得较薄的TiO2薄膜，多次浸渍涂覆可以得到厚度适宜的TiO2薄膜电极。
实施例1
称量1500mg的聚苯乙烯（PS）经超声振荡溶于100ml二甲苯中，使其浓度为15 mg/ml。量取15 ml钛酸四丁酯（TBT），立即溶于上述PS的有机溶液中，超声振荡使致完全溶解，得到透明或半透明溶液，即为铸膜溶液。
将经过重铬酸钾溶液、乙醇、蒸馏水清洗过的ITO电极浸入铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50 mm/min的速度在室温环境下从铸膜液中提拉出，擦去不导电一面的铸膜液后，放入手套箱中，待涂膜完全固化。然后在100 ℃下恒湿（湿度60%）处理60 min后，放入马弗炉中，以6 ℃/min的升温速率至450℃，保温2h，室温冷却，即制得单层膜电极。重复浸渍、提拉，可分别制得1~7层膜电极。制得的电极呈透明状，阳光下反射金属光泽。
采用三电极系统测试蜂窝状多孔TiO2薄膜的光电催化性能，TiO2薄膜为工作电极，铂网为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极。电解池为自制的石英电解池（60×20×80mm），光源为波长254 nm的紫外灯，光强2.08 mW/cm2（由TN2254紫外照射强度仪测定），电解质为0.1 mol/L硝酸钠溶液，降解目标物为亚甲基蓝，外加阳极偏压：600 mV，实验中从电解池底部通入一定量的氧气，以亚甲基蓝的降解率为考查目标，测定结果如附图所示。
测试结果表明采用光电催化氧化亚甲基蓝效果明显，可以在60 min左右降解率达95%以上。对于不同层数膜电极不是层数越多，降解效果越好，4层电极膜的降解效果较好。碱性条件更有利于亚甲基蓝的降解，对溶液中高浓度的亚甲基蓝需要更多的时间才能完全降解，而低浓度的亚甲基蓝可以在较短的时间内基本降解完全，从而说明光电催化氧化更适于应用于污水中低浓度有机物的降解。

Claims (2)

1.一种制备TiO2薄膜电极的简单方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）导电玻璃（ITO）的预处理：将ITO玻璃裁成70×20 mm大小，在10%的重铬酸钾洗液中浸泡10s后用蒸馏水冲洗，而后分别以乙醇和蒸馏水超声清洗，100 ℃下烘干，待用；
（2）铸膜溶液的制备：称取聚苯乙烯（PS），溶于有机溶剂苯、或二甲苯、或氯仿溶液中，不添加水，不控制TBT的水解，制成铸膜溶液，之后采用浸渍提拉法、旋转涂膜法或喷射涂膜法制备TBT/PS前体膜；即超声振荡使其完全溶解，量取钛酸四丁酯（TBT），立即溶于上述PS的有机溶液中，超声振荡致完全溶解，得到透明或半透明溶液，即为铸膜溶液；
（3）TiO2膜电极的制备：将清洗过的ITO电极浸入铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50 mm/min的速度在室温环境下从铸膜液中提拉出，擦去不导电一面的铸膜液后，放入手套箱中，待涂膜完全固化，然后在100 ℃下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以6 ℃/min的升温速率至450 ℃，保温2h，室温冷却，即制得膜电极；重复操作，可制得多层TiO2薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种制备TiO2薄膜电极的简单方法，其特征在于，所述的TBT与PS的质量比为0.5~2。
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