CN1909261A - 二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极及其制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种新型二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极及其制备方法。薄膜电极由导电衬底和位于其上面的包含第一层致密TiO2薄膜层和第二层大孔TiO2薄膜层的复合层共同构成，第一层致密TiO2薄膜层由粒径2～5nm的二氧化钛微粒组成，第二层大孔TiO2薄膜层由粒径5～60nm的二氧化钛微粒与直径为80－1500nm的球形空气大孔组成。该种薄膜电极中的二氧化钛致密薄膜可以有效阻隔电解质与导电衬底的电子复合，大孔光散射薄膜具有随机镶嵌分布在薄膜材料中的几百纳米空气大孔结构，光散射性能高。该薄膜电极的制备方法简单，易于操作，特别适用于TiO2纳晶光吸收增强型薄膜电极的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2纳晶薄膜电极，特别是引入光散射中心提高光吸收效率的TiO2纳晶薄膜电极，属光电技术领域。
背景技术
二氧化钛具有对生物无毒性、光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学和物理性质非常稳定、来源丰富、价格便宜等优点，是一种在太阳能电池、光催化、光致变色显示器、自洁净陶瓷、气敏陶瓷、热敏电阻陶瓷、压敏电阻陶瓷、传感器、空气净化、污水处理、防晒化妆品、抗紫外纤维、外墙涂料和防雾玻璃制备等领域应用前景极其广阔的半导体材料。
二氧化钛分为锐钛型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板钛型(Brookite)三种晶型。太阳能电池、光催化等领域一般使用的是锐钛型或金红石型的二氧化钛。金红石型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率；而锐钛型二氧化钛为不稳定晶型，在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛要高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低。在太阳能电池领域中，金红石晶型薄膜一方面电子传输速度慢，另一方面影响长期稳定性能，所以二氧化钛薄膜电极中应避免金红石晶型的出现。二氧化钛禁带宽度较大(金红石型的带隙为3eV，吸收带边为413nm，锐钛型的带隙为3.2eV，吸收带边为388nm)，只能吸收紫外光，而紫外光仅占太阳光的3％～4％，其中能被TiO2吸收的也只有30％。用染料进行敏化后能够吸收可见光的能量。目前研究中，增强薄膜可见光吸收能力，高效利用太阳能资源成为影响二氧化钛相关领域应用前景的难点和热点。
二氧化钛薄膜的光吸收特性与光散射效应有关。大量研究结果表明，在设计TiO2薄膜微结构时引入光散射效应是提高薄膜光吸收效率的有效方法。TiO2纳晶薄膜的光散射效应与加入薄膜中的光散射中心有关。目前主要采用三种类型的光散射中心。
第一种类型的光散射中心是大粒径纳晶粒子材料。在使用相同折射率的纳晶材料时，纳晶颗粒的尺寸会影响光散射性能，大粒径的纳晶粒子的光散射因子平均值大于小粒径的纳晶粒子。现在广泛应用的以大粒径纳晶粒子做为光散射中心的TiO2纳晶薄膜电极制备方法是将80～900nm的大粒径纳晶粒子与9～35nm TiO2小颗粒胶体按一定比例混合而成。例如Solar Energy Materials And Solar Cells.1999.V.58.321～336，Chem.Mater.2002.V.14.2527～2535，Chinese Science Bulletin，2003，48(9)：856-858，CoordinationChemistry Reviews，2004，V.248.1381～1389，J.Am.Chem.Soc，2004，V.126.13590～13591，Journal of Electroanalytical Chemistry 2006，588(1)：51-58，Adv.Mater.2006.18：1202～1205和Solar Energy Materials And Solar Cells.2006.V.90.1176～1188中报道的制备光散射薄膜电极的方法。其优点是大粒径纳晶粒子容易获得，尺寸容易调节，而且这种纳晶薄膜电极制备方法简单。但是大粒径纳晶粒子表面能小，在薄膜内大粒径纳晶粒子与小颗粒TiO2之间的相容性不好，大小颗粒之间以及颗粒与导电衬底之间结合不够牢固，不能形成良好的电接触，从而限制了纳晶薄膜内电子输运速度及电极的稳定性。
第二种类型的光散射中心是纳米管材料。TiO2纳晶薄膜的光散射特性与材料形貌有关。以纳米管做为光散射中心的TiO2纳晶薄膜电极制备方法是将TiO2纳米管或碳纳米管与TiO2小颗粒胶体按一定比例混合而成。例如Chemistry Letters，2002，No.8864-865，Bulletinof the Korean Chemical Society，24(10)2003：1501-1504，Langmuir，20(22)，9807-9810，2004，J of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2004，164：145～151，ChineseScience Bulletin，2005，50(18)：1985-1990和Materials Research Bulletin，2006，41(2)：237-243中报道的纳米管材料及其以纳米管做为光散射中心的TiO2纳晶薄膜电极的制备方法。该光散射薄膜电极的优点是在增大光散射性能的同时还能增大薄膜电极的导电性能，但是受到目前纳米管制备工艺复杂，耗时较长等制备方法的限制，适合管径、适合长度的纳米管材料不容易获得。
第三种类型的光散射中心是光子晶体材料。TiO2纳晶薄膜的光散射特性与折射率的变化有关，薄膜中折射率反差越大，得到纳晶多孔薄膜光散射性能越大。薄膜中的空气孔与薄膜中TiO2颗粒的折射率不同，因此膜内存留的空气孔也可以是光散射中心，使光产生散射。通过在薄膜中加入有序的空气孔，调节薄膜中折射率的周期变化，制出光子晶体材料，利用光子晶体的周期性微结构对光波具有的衍射效应，光线在光子晶体中传播时，衍射效应限制了光的透射，可以提高纳晶薄膜的光吸收效率。例如J.Am.Chem.Soc，2003，V.125.6306～6310，Solar Energy Materials And Solar Cells 87，2005，(1-4)513-519，J.Phys.Chem.B 2005，109，6334-6342和Solar Energy Materials And Solar Cells，2005，V.85.115～124和Appl.Phys.Lett.2006，88，193110-1～193110-3中报道的制备光子晶体薄膜电极的方法。以光子晶体作为光散射中心虽然可以在一定程度上提高纳晶薄膜的光吸收效率，但是效率提高有限。这是因为，一方面光子晶体严格有序的周期性结构决定了光子晶体层具有严格的带边位置，使得光子晶体层提高纳晶薄膜的光吸收效率的波段比较狭窄，不能在比较宽的红光区或近红光区使光吸收效率有普遍提高；另一方面严格有序的周期性光子晶体结构的合成费时费力。而且受到目前制备工艺的限制，大面积的TiO2光子晶体薄膜难于得到。这些缺点都影响了TiO2光子晶体薄膜的工业应用前景。
进入21世纪以来，人类面临的能源领域与环境领域的问题日益突出。一方面是经济发展对能源的巨大需求，另一方面是煤、石油、天然气等积蓄了亿万年的传统化石能源经过数百年的巨大消耗已经不可逆转地走向枯竭，而且传统化石能源开发利用过程中会对生态环境产生严重危害。如何有效解决两大现实问题越来越引起国内外的广泛关注。
太阳能是地球上分布最广泛、资源量最大的绿色可再生能源。太阳能电池是开发利用太阳能的最重要的途径之一。目前发展较为成熟的主要是市场上占据着统治地位的硅基太阳能电池。虽然它有较高的转化效率，但是制作工艺复杂，对材料要求苛刻，生产成本居高不下，大规模实用化还存在困难。
自上世纪九十年代以来，瑞士洛桑高等工业学院的Grtzel教授的科研小组在染料敏化纳晶TiO2多孔薄膜太阳能电池研究领域取得突破性进展(Nature，1991，353：737-739；Grtzel等美国专利公开号，WO9116719A-31 Oct 1991；Grtzel等美国专利公开号，US005350644A-27 Sep 1994)，这种基于宽禁带半导体材料的染料敏化纳晶TiO2多孔薄膜太阳能电池以其独特的工作原理、环境友好、廉价的生产成本、易于工业化生产的工艺技术、性能稳定等突出特点具有广阔的应用前景，成为可再生能源领域世界各国竞相研究的热点课题之一。目前单结结构和叠层结构的染料敏化太阳能电池分别得到了11.18％和15.09％的光电转换效率(Progress In Photovoltaics：Research AndApplications，2006.V.14.429-442和Appl.Phys.Lett.，2006.88.203103-1-203103-3)，但是仍然低于理论光电转换效率，继续提高的空间很大。从发展实用的观点出发，提高光电转换效率，实现性能价格比与常规能源相当，是当前研究中急待解决的重要问题之一。
染料敏化纳晶TiO2薄膜太阳能电池主要有三部分组成，呈现“三明治”结构：(1)染料敏化TiO2纳晶薄膜光阳极。(2)电解质溶液，包括氧化还原离子和溶剂，氧化还原离子一般是I-/I3 -。(3)高电化学活性的光阴极。工作原理如下：锐钛型TiO2的带隙为3.2eV，可见光不能将它激发，因此需要在TiO2表面吸附一层对可见光吸收性能良好的染料光敏化剂。在可见光作用下，吸附在光阳极表面上的染料分子中的电子受激发而跃迁到激发态。激发态不稳定，电子很快注入到较低能级的TiO2导带，此时染料分子变为氧化态。进入TiO2导带中的电子在纳晶TiO2多孔薄膜中输运并被导电玻璃收集，然后通过外电路流向光阴极，产生光电流。氧化态的染料分子被电解液中的I-还原为基态，使染料分子得到再生，I-被氧化为I3 -。同时电解质中的I3 -扩散到光阴极并得到电子还原成I-，完成一个光电化学反应的循环。吸附在纳晶薄膜表面的光敏分子吸收光能是染料敏化太阳能电池光电转换的前提，提高光吸收效率是提高电池光电转换效率的一个重要关键。目前广泛使用的钌多吡啶染料对400-600nm可见光有高效吸收，但在红光及近红外波段(600～900nm)的吸光能力严重不足，限制了光电转换效率的提高。从太阳辐射光谱来看，在红光及近红外波段仍旧具有相当高的光谱辐射能量，充分利用这些辐射能量，对于提高染料敏化太阳能电池光电转换效率有重要意义。为了尽可能地提高对太阳光能的利用效率，第一种途径是寻找吸收范围宽至近红外区的新染料敏化体系；第二种途径是增大薄膜的比表面积以增加染料的吸附量来提高染料光吸收效率；第三种途径是在设计TiO2薄膜微结构时引入光散射中心，利用光子在纳晶薄膜中的多次散射效应增加光子在多孔网络中的传输路程，造成染料分子吸收光的几率增大，因而增加向TiO2导带的电子注入量。这种利用光散射效应增加电极表面染料的光吸收效率，特别是增强弱光和有机分子弱吸收区的光吸收，对提高电池的光电转换效率产生直接影响。
在染料敏化太阳能电池中，二氧化钛薄膜中孔隙的存在使得氧化还原电解质有可能直接与导电衬底接触而导致电池短路。为克服这个缺点，一般做法是在制备二氧化钛纳晶薄膜电极时，选择与导电衬底直接接触的第一层为致密TiO2薄膜，然后在致密TiO2薄膜上面制备第二层薄膜。
有关致密TiO2薄膜的制备方法主要有：Appl.Phys.Lett.2005，87：263504-1--263504-3，Chem.Comm.2005，4351-4353，Electrochim.Acta 1995，40：643-652，Nature 1998，395：583-585和Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2003，76：85-105中报道的喷射热解法；Synth.Met.2002，131：185-187中报道的旋涂烧结法；Synth.Met.2003，132：197-204中报道的溶胶凝胶法，不过这些制备方法相对来说都比较复杂，不利于染料敏化太阳能电池的工业化。
能源领域和环境领域也是光催化技术最重要的两个应用领域。无论是在环境领域中利用光催化降解污染物，还是在能源领域中利用光催化分解水和光催化固碳，作为一项新兴的技术，TiO2光催化技术占据了重要的地位，并且极具发展前景。在整个光催化技术中，TiO2光催化剂是核心部分。提高TiO2光催化剂光吸收效率对提高光催化性能也会产生积极影响。例如TiO2光催化降解污染物是指利用太阳光使TiO2与吸附在其表面的物质发生一系列化学反应的过程。机理如下：TiO2光催化剂在等于或大于其禁带宽度能量的光照射下，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带并在电场作用下迁移到粒子表面，在价带上形成了空穴，从而产生了氧化性极强的空穴或反应性极高的羟基自由基，它们在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在TiO2催化剂表面上的有机污染物、病毒、细菌发生强烈的破坏作用，导致有机污染物被降解，病毒与细菌被致灭，从而达到降解环境污染物净化环境的目的。
以上关于利用光散射效应增加TiO2纳晶薄膜的光吸收效率的论述，不但适用于染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池领域，而且适用于TiO2光催化技术领域。以下着重表述染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池中的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，不特别指出其在TiO2光催化技术领域的应用，但是，应当理解本发明并不限于染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池，二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法也同样适用于能源领域和环境领域的TiO2光催化技术。任何相关领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下，从染料敏化太阳能电池中的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极技术方面延伸到光催化中的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极技术方面，以实践本发明并做改进和完善。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种新的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极及其制备方法，利用光散射效应增大薄膜电极的光吸收效率。
一种二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极，由导电衬底和位于其上面的包含第一层致密TiO2薄膜层和第二层大孔TiO2薄膜层的复合层共同构成，其中，第一层致密TiO2薄膜层由二氧化钛微粒组成，第二层大孔TiO2薄膜层由二氧化钛微粒与球形空气大孔组成。
上述第一层致密TiO2薄膜层由粒径2～5nm二氧化钛微粒组成，第二层大孔TiO2薄膜层由粒径5～60nm的二氧化钛微粒与直径为80-1500nm的球形空气大孔组成。
导电衬底与第一层致密薄膜之间直接接触比较紧密，一方面可以有效阻隔电解质和导电衬底接触，从而减小电子复合几率，另一方面在导电衬底附近的致密薄膜中的TiO2纳晶粒子的粒径很小，能显著增强第二层TiO2大孔薄膜与导电衬底的附着力。在第一层致密薄膜之上覆盖的第二层大孔TiO2薄膜由二氧化钛微粒与源自光散射中心前驱体的空气大孔组成，紧密排列的小颗粒二氧化钛纳晶粒子包围着空气大孔，可以增长光程，提高光吸收效率。在提高光散射性能的同时，空气大孔结构还能改善溶液中的离子扩散特性，有利于电解质的渗入，减小传质引起的浓差极化造成的电压损失，进一步提高光电转换效率。
第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5-15nm，优选为6-9nm，第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为2-12微米，优选为4-8微米。
薄膜电极中的导电衬底为带有透明电极的玻璃，透明电极选自氧化铟锡薄膜或掺氟的SnO2薄膜。
二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制钛前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的钛前驱体溶液均匀涂敷在清洗干净的导电衬底上，再将此导电衬底在100～300℃下进行热处理5-15min，即在导电衬底上完成了第一层致密TiO2薄膜层的制备；
(3)制备二氧化钛小颗粒胶体，在胶体中二氧化钛的固含量为7～25％；
(4)将光散射中心前驱体与步骤(3)的二氧化钛小颗粒胶体按重量百分比为4％～60％的比例混合后制成二氧化钛浆料；
(5)将步骤(4)制备的二氧化钛浆料均匀涂敷在步骤(2)制备得到的第一层致密TiO2薄膜层上面，然后在甲苯溶剂中抽提24-48h后在400～550℃下进行热处理30-60min，制得二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极半成品；
(6)重复步骤(5)中的过程，最终制得二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极。
该制备方法中钛前驱体溶液选自钛酸四异丙酯石油醚溶液、钛酸四丁酯石油醚溶液、钛酸四异丙酯正丁醚溶液、钛酸四丁酯正丁醚溶液、钛酸四异丙酯环己烷溶液、钛酸四丁酯环己烷溶液，其体积百分比浓度为1％～7％。
步骤(3)制备的二氧化钛小颗粒胶体中小颗粒的粒径是5～60nm。
步骤(4)中使用的光散射中心前驱体的粒径为80～1500nm，其材料选自聚醋酸乙烯球、聚丙烯球、聚乙烯球、聚苯乙烯球、聚异丁烯球、聚氧化甲烯球、聚氧化乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯球、聚碳酸酯球、聚乙烯异烯酯球。
步骤(6)中将二氧化钛浆料均匀涂敷后形成的厚度为2-12微米。
上述薄膜电极的制备方法中还包括染料敏化步骤，具体方法如下：将二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极在90～110℃的烘箱中加热0.5～1小时，随后将其浸入到用于敏化的染料溶液中5～72小时后取出，再用无水乙醇冲洗后红外灯烘干。其中用于敏化的染料溶液选自5×10-4M 4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液、三联吡啶三羧酸钌的乙腈溶液、磷酸多联吡啶钉的乙醇溶液。
本发明设计的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极属于复合结构电极。即在制备二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极时，选择与导电衬底直接接触的第一层为致密TiO2薄膜层，然后在致密TiO2薄膜层上面制备第二层TiO2大孔薄膜层。
本发明选择钛前驱体溶液通过简单易行的浸涂烧结法制备致密TiO2薄膜层。
本发明的钛前驱体溶液选自钛酸四异丙酯石油醚溶液、钛酸四丁酯石油醚溶液、钛酸四异丙酯正丁醚溶液、钛酸四丁酯正丁醚溶液、钛酸四异丙酯环己烷溶液、钛酸四丁酯环己烷溶液，钛前驱体溶液体积百分比浓度为1％～7％。
本发明所制备的致密TiO2薄膜层的整体透光率和平整性好。除了在紫外区的本征吸收之外，在可见光区有很好的透过率。
本发明的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极，采用光散射中心前驱体与TiO2小颗粒胶体混合的方法制备TiO2浆料，并将TiO2浆料均匀涂敷，在甲苯溶剂中抽提后再经过热处理即可制得稳定性良好的TiO2纳晶光吸收增强型薄膜电极。该种纳晶光吸收增强型薄膜具有源自光散射中心前驱体的几百纳米空气大孔结构作为光散射中心。
采用本发明的方法制备的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜中，紧密排列的小粒径二氧化钛纳晶粒子包围着几百纳米球状空气大孔结构。这种随机镶嵌分布在纳晶薄膜材料中的空气大孔结构与二氧化钛材料本身的折射率有很大的不同。二氧化钛纳晶的折射率较高，空气大孔折射率低，产生光散射效应。组装成太阳能电池后，空气大孔由电解质介质填充，电解质介质的折射率也比二氧化钛材料本身的折射率低，纳晶薄膜的光散射性能大小与电解质介质的折射率大小有关，纳晶与电解质介质折射率相差大，其光散射性能也大。
这种光散射薄膜电极不但具有光散射效应可提高电池的光能吸收效率，而且纳晶薄膜材料中的大孔结构的存在也有利于薄膜内的电解质离子扩散特性的改善，进而提高电池的光电转换效率，尤其是对于电解质粘度大，传质速度慢的准固态和固态TiO2纳晶薄膜太阳能电池具有重要的意义。
本发明制备的TiO2纳晶光吸收增强型薄膜电极光散射性能高，而且具有制备方法简单、操作简便的特点，易于染料敏化TiO2纳晶光吸收增强型薄膜电极的工业化生产，很容易获得高质量的大面积薄膜，因而大大扩展了染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池的应用前景。
附图说明：
图1基于孔径为150纳米膜厚为4微米的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的透射光谱曲线。
图2基于孔径为300纳米膜厚为4微米的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的透射光谱曲线。
图3基于孔径为1100纳米膜厚为4微米的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的透射光谱曲线。
图4基于孔径为150纳米膜厚为8微米的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的透射光谱曲线。
图5基于孔径为300纳米膜厚为8微米的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的透射光谱曲线。
图6基于孔径为1100纳米膜厚为8微米的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的透射光谱曲线。
图7基于孔径为300纳米膜厚为4微米的染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的透射光谱曲线。
图8基于无空气大孔结构的膜厚为4微米的二氧化钛纳晶薄膜电极的透射光谱曲线。
图9基于无空气大孔结构的膜厚为8微米的二氧化钛纳晶薄膜电极的透射光谱曲线。
图10基于无空气大孔结构的膜厚为4微米的染料敏化后的二氧化钛纳晶薄膜电极的透射光谱曲线。
图11基于膜厚为5纳米的二氧化钛致密薄膜电极的透射光谱曲线。
图1-11中的透射光谱曲线标示为：
方点形曲线：总透射光谱曲线。
三角形曲线：漫透射光谱曲线。
圆点形曲线：镜面透射光谱曲线。
图12基于无空气大孔结构的膜厚为2微米的染料敏化后的二氧化钛纳晶薄膜电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图13基于孔径为150纳米膜厚为6微米的染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图14基于孔径为300纳米膜厚为8微米的染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图15基于孔径为500纳米膜厚为10微米的染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图16基于孔径为1100纳米膜厚为12微米的染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法包括以下步骤：
(1)清洗导电衬底表面。采用乙醇/丙酮混合溶剂超声ITO导电衬底表面15分钟，再放入加有洗涤剂的去离子水中超声清洗15分钟，然后放入去离子水中超声15分钟漂洗三次后，将导电衬底置于洁净工作台内，用红外灯烘干。
(2)配制钛前驱体溶液：将3mL的钛前驱体溶于100mL的石油醚中，配制体积百分比浓度为3％的钛前驱体溶液。
(3)二氧化钛致密薄膜电极初级半成品制备。将步骤(2)的钛前驱体溶液均匀涂敷(如浸泡法、涂敷法或其它涂膜方法)在清洗干净的导电衬底上。在步骤(1)洗净烘干的ITO导电玻璃基片的两端贴上胶带，以留出引线电极的空白部分。将贴好胶带的ITO导电玻璃片浸入到3％的钛前驱体溶液中，浸泡5-10秒后缓慢取出，在空气中水解10-30min，制得二氧化钛致密薄膜电极初级半成品；
(4)二氧化钛致密薄膜电极半成品制备。将步骤(3)制备得到的二氧化钛致密薄膜电极初级半成品放入电阻炉中，在100～300℃下进行热处理5-15min，得到二氧化钛致密薄膜电极半成品；
(5)二氧化钛小颗粒胶体制备。按文献Chinese Science Bulletin，2005，50(18)：1985-1990，J.Phys.Chem.B，2000，V.104.4130～4133，J.Phys.Chem.B，1997，V.101.55～57和J.Am.Chem.Soc，1993，V.115.6382～6390中报道的方法制备二氧化钛小颗粒胶体，在胶体中二氧化钛的固含量为7～25％；
(6)二氧化钛浆料制备。将光散射中心前驱体与步骤(5)的二氧化钛小颗粒胶体按重量百分比为4％～60％，优选为10％的比例混合后制成二氧化钛浆料；
(7)二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极初级半成品制备。在步骤(4)制备得到的二氧化钛致密薄膜电极半成品上留出引线电极的空白部分的两端贴上胶带，将步骤(6)的二氧化钛浆料均匀涂敷(如丝网印刷法、涂敷法或其它涂膜方法)在二氧化钛致密薄膜电极半成品上面，得到二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极初级半成品；
(8)二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极半成品制备。将步骤(7)制备得到的二氧化钛光散射薄膜电极初级半成品在甲苯溶剂中抽提后，在400～550℃下进行热处理30-60min，制得二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极半成品；
(9)二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极制备。重复步骤(7)～(8)的过程，可增大第二层光散射薄膜的厚度，制得具有复合结构的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极。
(10)将步骤(9)的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极在90～110℃的烘箱中加热0.5～1小时，随后将其浸入到的敏化染料溶液中5～72小时后取出，用无水乙醇冲洗后红外灯烘干即可制得染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极。
本发明的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极中的光散射薄膜由随机分布的直径为80～1500nm的球形空气大孔和二氧化钛小颗粒组成。制备二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极时使用由不同的光散射中心前驱体的比例或尺寸组成的二氧化钛浆料决定了所述的光散射薄膜中大孔的直径和数量。
所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的薄膜的厚度采用高温胶带控制，薄膜的厚度选择为2～12为微米，优选为4-8微米。
所述的二氧化钛小颗粒胶体中小颗粒的粒径是5～60nm。
所述的导电衬底为透明导电玻璃。所述的透明导电玻璃为氧化铟锡导电玻璃ITO、掺氟的SnO2导电玻璃FTO。
所述的光散射中心前驱体为高分子材料。所述的高分子材料选自聚醋酸乙烯球、聚丙烯球、聚乙烯球、聚苯乙烯球、聚异丁烯球、聚氧化甲烯球、聚氧化乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯球、聚碳酸酯球、聚乙烯异烯酯球。优选为聚甲基丙烯酸甲酯球。
本发明中的光散射中心前驱体的粒径选择为80～1500nm，优选为300nm。
本发明中的二氧化钛薄膜电极需进行热处理。热处理有两个作用，作用之一是除去甲苯溶剂未抽提干净的光散射中心前驱体残余物，在其位置上留下相应的球状空气大孔结构，作用之二是使得TiO2小颗粒之间以及TiO2小颗粒与导电衬底之间结合牢固。本发明中热处理温度为400～550℃。
本发明的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法中，所述的二氧化钛小颗粒胶体可以采用本领域中任何已知的制备方法获得，例如Chinese Science Bulletin，2005，50(18)：1985-1990，J.Phys.Chem.B，2000，V.104.4130～4133，J.Phys.Chem.B，1997，V.101.55～57和J.Am.Chem.Soc，1993，V.115.6382～6390中报道的方法，这些文献在此以其全文引入作为参考。
钛前驱体溶液以及TiO2浆料的涂敷方法：将清洗干净的导电衬底的两边用胶带纸固定，将它放入钛前驱体溶液中，采用浸泡法使钛前驱体溶液均匀地涂敷到导电衬底上，热处理后即在导电衬底上完成了第一层致密TiO2薄膜层的制备，得到二氧化钛致密薄膜电极半成品；将二氧化钛致密薄膜电极半成品上留出引线电极的空白部分的两端再次贴上胶带纸，用玻璃棒蘸取TiO2浆料采用涂敷法均匀分散在二氧化钛致密薄膜电极半成品上面，得到二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极初级半成品。
染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法：将本发明制得的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极在温度为90～110℃的烘箱中加热0.5～1小时。随后将二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极浸入5×10-4M 4，4’-二羧酸联吡啶钉的乙醇溶液、三联吡啶三羧酸钉的乙腈溶液、磷酸多联吡啶钉的乙醇溶液中5～72小时后取出，用无水乙醇冲洗后红外灯烘干即可制得染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极。
TiO2薄膜电极的测量方法：TiO2薄膜电极的表面形貌及微结构用FEI strata DB235型扫描电子显微镜(SEM)观察，加速电压为15kV。薄膜电极透射光谱采用装备有16cm积分球的HITACHI Model U-3010UV型分光光度计在300～900nm范围内测得。
本发明制备的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极特别适用于染料敏化纳晶薄膜太阳能电池中的TiO2光阳极。
本发明将通过下面的实施例进行举例说明。但是，应当理解本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。
实施例1
按文献Chinese Science Bulletin，2005，50(18)：1985-1990和J.Phys.Chem.B，1997，V.101.55～57中报道的方法制备二氧化钛小颗粒胶体：配制pH＝2的醋酸(分析纯)水溶液保持在温度为0℃左右的冰浴中。在剧烈搅拌条件下，将72mL异丙氧醇钛(分析纯)与72mL异丙醇(分析纯)的混合溶液逐滴加入600ml醋酸水溶液中，在室温下搅拌过夜得到澄清透明溶液。将此溶液在恒温80℃的条件下剧烈搅拌使溶液中异丙醇挥发，得到淡蓝色透明溶液。上述淡蓝色透明溶液放置到内嵌Teflon杯的钛制高压釜中，230℃水热12小时，得到白色的TiO2沉淀。待溶液冷却后超声分散30分钟，120℃条件下不断搅拌蒸发，得到25nm粒径的最终固含量为15％的TiO2小颗粒胶体。
将3mL的钛酸四丁酯(分析纯)溶于100mL的石油醚(分析纯)中，配制体积百分比浓度为3％的钛酸四丁酯石油醚溶液。使用氧化铟锡导电玻璃ITO作为导电衬底。将导电衬底的两边用胶带纸固定，采用浸泡法将钛酸四丁酯石油醚溶液均匀分散在清洗干净的导电衬底上，然后放入电阻炉中250℃热处理10min，得到二氧化钛致密薄膜电极半成品，该薄膜层的厚度为5纳米，构成该薄膜层的二氧化钛微粒粒径为2纳米，层中存在孔径小于2纳米的微孔。
按照聚甲基丙烯酸甲酯球与二氧化钛的重量百分比为10％，称取150nm粒径聚甲基丙烯酸甲酯球与25nm粒径的TiO2小颗粒胶体混合，在超声清洗器中超声1小时，放于研钵中研磨1小时后制成TiO2浆料。
将二氧化钛致密薄膜电极半成品上留出引线电极的空白部分的两端贴上胶带，用玻璃棒蘸取TiO2浆料采用涂敷法均匀分散在二氧化钛致密薄膜电极半成品上面，得到二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极初级半成品。在空气中自然凉干，然后将其在甲苯溶剂中抽提36h后再经过马弗炉中450℃热处理30min，制得二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极半成品，该薄膜层的厚度为4微米，构成该薄膜层的二氧化钛微粒粒径为25纳米，层中除了存在孔径小于30纳米的介孔以外，还有直径为150纳米的球形空气大孔。重复用玻璃棒蘸取TiO2浆料涂敷并再经过以上甲苯溶剂抽提以及热处理的过程，制得具有复合结构二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为4微米，它是由粒径25纳米的二氧化钛微粒与直径为150纳米的球形空气大孔组成的。
实施例2
按照实施例1中的方法，除将聚甲基丙烯酸甲酯球粒径改为300nm以外，其它步骤完全相同。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为4微米，它是由粒径25纳米的二氧化钛微粒与直径为300纳米的球形空气大孔组成的。
实施例3
按照实施例1中的方法，除将聚甲基丙烯酸甲酯球改为聚苯乙烯球，且粒径改为1100nm以外，其它步骤完全相同。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为4微米，它是由粒径25纳米的二氧化钛微粒与直径为1100纳米的球形空气大孔组成的。
实施例4
按照实施例1中的方法，将4mL的钛酸四异丙酯(分析纯)溶于100mL的环己烷(分析纯)中，配制体积百分比浓度为4％的钛酸四异丙酯环己烷溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯球改为聚苯乙烯球，将膜厚改为8微米以外，其它步骤完全相同。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为9纳米，它是由粒径3纳米二氧化钛微粒组成的；第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为8微米，它是由粒径25纳米的二氧化钛微粒与直径为150纳米的球形空气大孔组成的。
实施例5
按照实施例2中的方法，除将膜厚改为8微米，TiO2小颗粒胶体的最终固含量为11％，粒径为20nm以外，其它步骤完全相同。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为8微米，它是由粒径20纳米的二氧化钛微粒与直径为300纳米的球形空气大孔组成的。
实施例6
按照实施例3中的方法，除将膜厚改为8微米，TiO2小颗粒胶体的最终固含量为19％，粒径为30nm以外，其它步骤完全相同。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为8微米，它是由粒径30纳米的二氧化钛微粒与直径为1100纳米的球形空气大孔组成的。
实施例7
如实施例2中的方法得到本发明的TiO2纳晶光吸收增强型薄膜电极，将该电极在温度为100℃的烘箱中加热1小时，随后将其浸入到5×10-4M 4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中48小时后取出，用无水乙醇冲洗后红外灯烘干即可制得染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为4微米，它是由粒径25纳米的二氧化钛微粒与直径为300纳米的球形空气大孔组成的。
比较例1
按照实施例1中的方法，除将TiO2小颗粒胶体直接涂到二氧化钛致密薄膜电极半成品上面，得到二氧化钛薄膜电极半成品以外，其它步骤完全相同。得到无空气大孔结构的TiO2纳晶薄膜电极。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层TiO2薄膜层的厚度为4微米，构成该薄膜层的二氧化钛微粒粒径为25纳米，层中存在孔径小于30纳米的介孔。
比较例2
按照比较例1中的方法，除将膜厚改为8微米以外，其它步骤完全相同。得到无空气大孔结构的TiO2纳晶薄膜电极。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层TiO2薄膜层的厚度为8微米，构成该薄膜层的二氧化钛微粒粒径为25纳米，层中存在孔径小于30纳米的介孔。
比较例3
如比较例1中的方法得到无空气大孔结构的TiO2纳晶薄膜电极，将该电极在温度为110℃的烘箱中加热0.5小时，随后将其浸入到5×10-4M 4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中36小时后取出，用无水乙醇冲洗后红外灯烘干即可制得染料敏化后的无空气大孔结构的TiO2纳晶薄膜电极。其中第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5纳米，它是由粒径2纳米二氧化钛微粒组成的；第二层TiO2薄膜层的厚度为4微米，构成该薄膜层的二氧化钛微粒粒径为20纳米，层中存在孔径小于30纳米的介孔。
比较例4
使用氧化铟锡导电玻璃ITO作为导电衬底。将导电衬底的两边用胶带纸固定，采用浸泡法将体积百分比浓度为3％的钛酸四丁酯石油醚溶液均匀分散在清洗干净的导电衬底上，然后放入电阻炉中200℃热处理10min，得到二氧化钛致密薄膜电极，该薄膜层的厚度为5纳米，构成该薄膜层的二氧化钛微粒粒径为2纳米，层中存在孔径小于2纳米的微孔。
上述实施例1-7和比较例1-4的电极的透射光谱曲线依次分别见图1-11所示。
图1-11表明，二氧化钛致密薄膜电极的光透射很大，光几乎全部穿出薄膜电极，表明致密薄膜在可见光区有很好的透过率。对于无空气大孔结构的TiO2纳晶薄膜电极4微米膜厚时，在长波长范围内，镜面透射大，漫透射小，光穿出薄膜电极的损失大。8微米膜厚时，镜面透射只有轻微下降，漫透射轻微增大，表明该电极光散射特性很小，而且通过增大膜厚并不能带来该电极光散射特性的增大。无空气大孔结构的TiO2纳晶薄膜电极是由纳晶小粒子组成的，虽然薄膜具有较高的孔隙率但是不一定形成较高的散射系数，这是因为膜中25nm左右的小气孔比可见光波长短得多的缘故。
与无空气大孔结构的TiO2纳晶薄膜电极比较，二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极具有较强的光散射效应。相同膜厚条件下，掺入150nm光散射中心前驱体的纳晶大孔薄膜电极仍旧有较显著的镜面透射，光散射能力稍弱，掺入300，1100nm光散射中心前驱体的纳晶大孔薄膜电极镜面透射值很小，表现出强的光散射能力，而且以300nm粒径光散射中心前驱体的纳晶TiO2大孔薄膜电极的光散射性能最优。相同大孔孔径条件下，膜厚4微米时二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极镜面透射光强度显著减弱，而漫透射光强度增大，具有一定的光散射特性。膜厚增大到8微米时，镜面透射光强度进一步下降，漫透射光强度进一步增大，表明膜厚大时二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极光散射效应强。
染料敏化后的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极和染料敏化后的无空气大孔结构的TiO2纳晶薄膜电极比较，前者具有较强的光散射效应。在短波长400-650nm范围内，由于染料吸收光，镜面透射、漫透射的数值都下降。在长波长650-900nm范围内，二氧化钛和染料都不吸收光，镜面透射、漫透射的数值变化不大，与吸附染料前相应的薄膜电极规律相似。
本发明制备的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极同时也适用于光催化技术领域。
任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案或等同方案。
Claims (16)
1.一种二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极，由导电衬底和位于其上面的包含第一层致密TiO2薄膜层和第二层大孔TiO2薄膜层的复合层共同构成，其中，第一层致密TiO2薄膜层由二氧化钛微粒组成，第二层大孔TiO2薄膜层由二氧化钛微粒与球形空气大孔组成。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极，其特征在于，第一层致密TiO2薄膜层由粒径2～5nm二氧化钛微粒组成。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极，其特征在于，第二层大孔TiO2薄膜层由粒径5～60nm的二氧化钛微粒与直径为80-1500nm的球形空气大孔组成。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极，其特征在于，第一层致密TiO2薄膜层的厚度为5-15nm，第二层大孔TiO2薄膜层的厚度为2-12微米。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极，其特征在于，第一层致密TiO2薄膜层的厚度优选为6-9nm，第二层大孔TiO2薄膜层的厚度优选为4-8微米。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极，其特征在于，所述导电衬底为带有透明电极的玻璃，透明电极选自氧化铟锡薄膜或掺氟的SnO2薄膜。
7.权利要求1的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制钛的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的钛前驱体均匀涂敷在清洗干净的导电衬底上，再将此导电衬底在100～300℃下进行热处理5-15min，即在导电衬底上完成了第一层致密TiO2薄膜层的制备；
(3)制备二氧化钛小颗粒胶体，在胶体中二氧化钛的固含量为7～25％；
(4)将光散射中心前驱体与步骤(3)的二氧化钛小颗粒胶体按重量百分比为4％～60％的比例混合后制成二氧化钛浆料；
(5)将步骤(4)制备的二氧化钛浆料均匀涂敷在步骤(2)制备得到的第一层致密TiO2薄膜层上面，在甲苯溶剂中抽提24-48h后，再在400～550℃下进行热处理30-60min，制得二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极半成品；
(6)重复步骤(5)中的过程，最终制得二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极。
8.根据权利要求7的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，还包括染料敏化步骤，具体方法如下：将二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极在90～110℃的烘箱中加热0.5～1小时，随后将其浸入到用于敏化的染料溶液中5～72小时后取出，再用无水乙醇冲洗后红外灯烘干。
9.根据权利要求8的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述用于敏化的染料溶液选自5×10-4M 4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液、三联吡啶三羧酸钌的乙腈溶液、磷酸多联吡啶钌的乙醇溶液。
10.根据权利要求7所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，钛前驱体溶液选自钛酸四异丙酯石油醚溶液、钛酸四丁酯石油醚溶液、钛酸四异丙酯正丁醚溶液、钛酸四丁酯正丁醚溶液、钛酸四异丙酯环己烷溶液、钛酸四丁酯环己烷溶液。
11.根据权利要求7所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，钛前驱体溶液的体积百分比浓度为1％～7％。
12.根据权利要求7所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)制备的二氧化钛小颗粒胶体中小颗粒的粒径是5～60nm。
13.根据权利要求7所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中使用的光散射中心前驱体的粒径为80～1500nm，其材料选自聚醋酸乙烯球、聚丙烯球、聚乙烯球、聚苯乙烯球、聚异丁烯球、聚氧化甲烯球、聚氧化乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯球、聚碳酸酯球、聚乙烯异烯酯球。
14.根据权利要求13所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，使用的光散射中心前驱体的粒径优选为300nm，其材料优选为聚甲基丙烯酸甲酯球。
15.根据权利要求7所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中光散射中心前驱体与二氧化钛小颗粒胶体的混合比例按重量百分比优选为10％。
16.根据权利要求7所述的二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中将二氧化钛浆料均匀涂敷后形成的厚度为2-12微米。
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