CN102347144B - 具有针状电极的光化学太阳能电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种具有针状电极的光化学太阳能电池及其制造方法。该电池至少包含一工作电极、一相对电极、一电解质层以及一光敏化层。其中该工作电极为具有针状结构的半导体薄膜所形成的针状电极,该针状电极在一低温下经由一溶胶-凝胶法制备而成,用以增加该针状电极的比表面积,吸附更多的染料,提高电子导通率,进而提升光电流与光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池,其特别有关于一种具有针状电极的光化学太阳能电池及其模块。
背景技术
自二十世纪延烧到二十一世纪,全球能源危机的阴影一直徘徊不去,潜藏在生活中随时都有可能爆发。在京都议定书生效后,全球致力于各种替代能源的研发与开创,其中又以太阳能为新能源开发利用最活跃的领域。据估计,每年由太阳照射到地球表面的能量约为地球上所有人每年消耗的一百万倍,即,若能充分利用百分之一的太阳能,并以10%的转换率使其转换为电能,即可满足我们的需求。
太阳能电池一种将太阳能直接转化为电能的装置。20世纪70年代,由美国贝尔实验室首先研制出的硅太阳能电池逐步发展起来。这种硅太阳能电池的工作原理基于半导体的光伏效应。虽然硅太阳能电池的光电转化效率高,但其制作工艺复杂、价格昂贵、对材料要求苛刻,因而限制其广泛应用。二十世纪九十年代应用奈米晶体(nano crystal)开发的光电化学太阳能电池(Photo-electrochemical cell),可望在传统的硅太阳能电池之外,提供新的低成本太阳能电池的新选择。
染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell,DSSC)是光化学太阳能电池的代表,其采用形成于基板的半导体奈米晶膜,在其表面吸附一光敏染料(dye),由此形成其工作电极。通常半导体奈米晶膜可以是二氧化钛或氧化锌,但较佳是采用二氧化钛。由于二氧化钛的能隙(energy bandgap)为3.2电子伏特(eV),公知用于染料敏化太阳能电池的二氧化钛所能吸收的光子数无法提高。通过光敏化染料大量吸附于二氧化钛上可有效提高其光电转换效率。染料敏化太阳能电池的工作原理当染料分子吸收太阳光时,其电子跃迁至激发态并迅速转移至半导体,而空穴则留在染料中。电子随后移动至导电基板,经外电路转移至相对电极。而氧化态的染料被电解质还原,被氧化的电解质在相对电极接受电子还原成基态,从而完成电子的整个传输过程。
影响染料敏化太阳能电池光电转换性能的因素之一为光化学反应后电子向导电基片迁移的速率。单一半导体奈米晶膜电极在传输电子方面存在一定缺陷,故其电子迁移率低;其与周围所存在的电子受体(如奈米晶膜的表面态陷阱及氧化态电解质)的复合机率大大提高,进而降低光电转换率。另一方面,传统的光敏化染料因受限于二氧化钛层的比表面积S(specific surface area,m2/g),使吸附于其上的光敏化染料减少,进而减少吸收的光子数目,其中比表面积S定义为1g固体物质所占有的总表面积。
参照美国专利案第5,084,365号,其标题为”光电化学组件及其制造方法,Photo-electrochemical cell and process of making same”该专利揭示一种以溶胶-凝胶法制备的光电化学组件,用以降低制造成本,并通过薄膜表面粗糙度的控制,进而提升光电转换效率。然而,本发明所揭示的溶胶-凝胶法得到的薄膜表面粗糙度有限,部分过大的薄膜表面粗糙度又会造成光散射效应,进而使光电转换效率降低。
参照美国专利案第6,384,313B2号,其标题为”太阳能电池模块及其制造方法,Solar cell module and method ofproducing the same”,其利用在单一玻璃上完成多个彼此相连的小电池,再封装成为一个太阳能电池模块。该发明揭示的制作过程接近自动化,需要精密且昂贵的设备。然而,该发明并未揭示提高二氧化钛层的吸附光敏化染料的方法。
有鉴于此,本发明的发明人乃细心研究,提出一种具有针状电极的光化学太阳能电池及其制造方法,以期有效提高光电转换效率或消除习用染料敏化太阳能电池的缺点。其中,本发明所提出的具有针状电极的光化学太阳能电池及其方法,通过创新的半导体薄膜的制备方法,可于较低温的制造条件下,发展出一种可使半导体薄膜形成针状结构的方法,该针状结构的半导体薄膜可有效的与光敏化层作一结合。本发明引用美国专利公告号第5,084,365号以及美国专利公告号第6,384,313B2号作引证参考文献。
发明内容
本发明主要在提供一种具有针状电极的光化学太阳能电池,该针状电极提高了半导体薄膜的比表面积,可与光敏化层作一有效的结合,增加光子的吸收,并提高其电子导通率。
本发明亦提供一种具有针状电极的光化学太阳能电池的制造方法,可于较低温的制造条件下,发展出一种可使半导体薄膜形成针状结构的方法以作为该针状电极,提高了半导体薄膜的比表面积,可与光敏化层作一有效的结合,增加光子的吸收,并提高其电子导通率。
为达本发明的主要目的,本发明提出一种具有针状电极的光化学太阳能电池,其包含:第一导电基板、工作电极、光敏化层、第二导电基板、相对电极以及电解质层。其中,工作电极置于第一导电基板之上,具有实质上介于5nm至25nm之间的孔洞,其以针状结构的半导体氧化层所形成,且针状结构的半导体氧化层经由有机金属化合物与碳氢化合物化合而成;光敏化层则吸附于工作电极上;第二导电基板设于光敏化层上;相对电极设于第二导电基板与光敏化层之间;而电解质层则填充于工作电极与相对电极的间。
为达本发明的另一目的,本发明提出一种制备具有针状电极的光化学太阳能电池的方法,其包含下列步骤:提供第一导电基板;设置工作电极于第一导电基板上,其中工作电极具有介于5nm至25nm之间的孔洞,且以具有针状结构的半导体氧化层所形成,此外,具有针状结构的半导体氧化层经由有机金属化合物与碳氢化合物化合而成;提供光敏化层,吸附于工作电极上;设置第二导电基板于光敏化层上;设置相对电极于第二导电基板与光敏化层之间;以及填充电解质层于工作电极与相对电极之间。
本发明的具有针状电极的光化学太阳能电池与制造方法具有以下功效:
1.该针状电极提高了半导体薄膜的比表面积,可与光敏化层作一有效的结合,增加光子的吸收,并提高其电子导通率;
2.该针状电极可于低温条件下,通过结合致密半导体薄膜与多孔针状半导体薄膜形成;
3.可通过一施加能量的加热以进行薄膜表面改质,以提升该针状电极的机械强度。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举数个较佳实施例,并配合附图,作详细说明如下。
附图说明
图1显示为本发明第一实施例的具有针状电极的光化学太阳能电池;以及
图2显示为本发明第二实施例的具有针状电极的光化学太阳能电池。
符号说明
100 具有针状电极的光化学太阳能电池 10 第一导电基板
20 工作电极 22 第一半导体薄膜
24 具有针状结构的第二半导体薄膜 30 光敏化层
40 电解质层 50 相对电极
60 负载 70 外部导线
80 第二导电基板
具体实施方式
虽然本发明可表现为不同形式的实施例,但附图所示者及于下文中说明者为本发明的较佳实施例,并请了解本文所揭示者考虑为本发明的一范例,且并非意图用以将本发明限制于图式及/或所描述的特定实施例中。
本发明将揭示一种具有针状电极的光化学太阳能电池100的结构。请参照图1,为本发明第一实施例的具有针状电极的光化学太阳能电池100的结构示意图。如图1所示,具有针状电极的光化学太阳能电池100包含:一第一导电基板10、一工作电极20、一光敏化层30、一电解质层40、一相对电极50以及一第二导电基板80。
该第一导电基板10与该第二导电基板80可以是氧化铟钖薄膜(indium-doped tin oxide,ITO)披覆的玻璃基板、掺氟氧化锡薄膜(fluorine-dopedtin oxide,FTO)披覆的玻璃基板、ITO披覆的软基板、FTO披覆的软性基板,也可以是不锈钢等可导电的金属。较佳地,在本发明中,使用掺氟氧化锡薄膜将可增加第一导电基板10及第二导电基板80的导电度。
工作电极20设置于第一导电基板10上,于本发明中,工作电极20通常由具有半导体性质的金属氧化物所组成,例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或氧化锡(SnO)等。工作电极20的要求是(1)高比表面积,(2)多孔性,(3)高导电性,(4)透明化,以及(5)高稳定性等。
需注意的是,在本发明中,工作电极20为一针状电极亦即是以具有针状结构的金属氧化物所组成的电极。其中,所谓针状结构指类似奈米柱或奈米线的结构,其柱或线结构由底端到顶端的直径宽度可以逐渐地变小。
此外,光敏化层30吸附于工作电极20上,其可为方酸类染料、部花菁类染料、罗丹明类染料、偶氮苯类染料、半菁类染料或金属错合物中一种或其组合,而其金属错合物可以为钌错合物,例如N3,N719和Black染料等商用的染料。
另外,第二导电基板80置于光敏化层上,而相对电极50设于第二导电基板与第光敏化层30之间。相对电极可以由具导电性的碳膜或金属层,例如铂或金所组成。电解质层40填充于工作电极20与相对电极50之间,其作用主要是在于提供氧化还原反应,含碘离子的电解质最常被使用,其它各式固态电解质以及拟固态电解质亦可用于本发明之中。其中以液态电解质(I-/I3-)效率为最高。
吸附在工作电极20的光敏化层30的染料分子,于吸收光子能量能后快速注入电子到紧邻的工作电极20,在光敏化层30中失去的电子则很快可从该电解质层40中获得到补偿,而进入工作电极20的电子经由外部的导线70对负载60充电,最终电子会到达相对电极50而形成循环。
接着进一步说明本发明第一实施例的特征,亦即是具有针状结构的工作电极20。在本发明中,作为工作电极20的针状电极较佳采用针状二氧化钛所组成,以下将以针状二氧化钛层为例来说明针状电极,然而需注意的是,前述针状电极并不限于针状二氧化钛层。具有针状结构的二氧化钛,其孔洞大小介于5nm至25nm之间,且针状二氧化钛经由溶胶-凝胶法制备而成。溶胶-凝胶由有机金属化合物与碳氢化合物化合而成,此外,有机金属化合物与碳氢化合物的化合温度在25℃至100℃之间。
较佳地,作为工作电极20的针状二氧化钛层经由溶胶-凝胶法制备而成。溶胶-凝胶法包含下列步骤:
1.以化学合成的方式将一有机金属化合物与一碳氢化合物送入一反应统中,反应系统的温度在25℃至100℃之间;
2.形成一溶胶,溶胶由该有机金属化合物与该碳氢化合物化合而成;将第一导电基板10浸镀于溶胶中,形成一半导体薄膜;以及
3.以一温度加热该半导体薄膜,使该半导体薄膜形成针状结构。
在本发明,有机金属化合物为M-X,其中M为金属根,如Ti、Zn、Sn等;X为有机根团。碳氢化合物选自C2H5OH、C3H7OH、C4H9OH、CH3OC2H5、CH2O、C3H3O、C2H2(OH)2及其组合所构成的群组,且温度介于300℃至1000℃之间。需注意,较佳温度在400~600℃,更佳的温度在400~500℃之间。针状二氧化钛层具有长度介于10nm至5μm之间的多个针状物。其中,针状二氧化钛层的孔洞大小介于5nm至15nm之间,平均粗糙度介于2nm至20nm之间。
较佳地,作为该工作电极20的针状二氧化钛层需经一施加能量的加热过程,以使二氧化钛半导体薄膜形成针状结构。其中,施加能量方式在介于300℃至700℃之间施加电浆与施加雷射以对薄膜表面改质,藉以提升薄膜抵抗酸碱与机械强度的功效。
另外,随着针状二氧化钛层的针状结构的直径变小,比表面积将会显著增大,也就是表面原子数所占的百分比将会显著的增加,直径10nm的颗粒大约有15%的原子位在颗粒表面,而直径1nm的奈米粒子上几乎所有的原子都是表面原子。二氧化钛层的比表面积S将可以提高至80m2/g以上,提高吸附于其上的光敏化染料,进而提高吸收的光子数目。且由于二氧化钛层具有针状结构,可以提高其电子导通率。
请参照图2,其显示为本发明第二实施例的具有针状电极的光化学太阳能电池100的结构示意图。其结构大致与第一实施例相似,主要的差异在于工作电极20具有致密结构的第一半导体薄膜22与具有针状结构的一第二半导体薄膜24所组成。此处所谓致密结构指薄膜具有比较连续的晶粒结构与结晶性。且需注意,第一半导体薄膜22与具有针状结构的第二半导体薄膜24为同一种半导体薄膜,较佳为二氧化钛。接着进一步说明本发明第二实施例的特征,亦即具有针状结构的工作电极20。
在本实施例中,作为工作电极20的针状电极较佳采用针状二氧化钛所组成,以下将以针状二氧化钛层为例来说明针状电极,然而需注意的是,前述针状电极并不限于针状二氧化钛层。具有针状结构的二氧化钛,其孔洞大小介于5nm至25nm之间,且针状二氧化钛层经由溶胶-凝胶法制备而成。溶胶-凝胶由有机金属化合物与碳氢化合物化合而成,此外,有机金属化合物与碳氢化合物的化合温度在25℃至100℃之间。
较佳地,作为工作电极20的针状二氧化钛层经由一溶胶-凝胶法制备而成。溶胶-凝胶法包含下列步骤:
1.以化学合成的方式将有机金属化合物与碳氢化合物送入一反应系统中,反应系统的温度在25℃至100℃之间;
2.形成溶胶,溶胶由有机金属化合物与碳氢化合物化合而成;将第一导电基板10浸镀于溶胶中,形成第一半导体薄膜;
3.以第一温度加热第一半导体薄膜,使第一半导体薄膜形成致密结构;将第一半导体薄膜浸镀于溶胶中,形成第二半导体薄膜;以及
4.以第二温度加热第二半导体薄膜,使第二半导体薄膜形成针状结构。
在本发明,有机金属化合物为M-X,其中M为金属根,如Ti、Zn、Sn等;X为有机根团。碳氢化合物为C2H5OH、C3H7OH、C4H9OH、CH3OC2H5、CH2O、C3H3O、C2H2(OH)2之一,且第一温度与第二温度介于300℃至1000℃之间。需注意,第一温度与第二温度的最佳温度为400℃至500℃之间,且针状二氧化钛层的针状物的长度介于10nm至5μm之间。其中,针状二氧化钛层由第二半导体薄膜24披覆于第一半导体薄膜22上,且第二半导体薄膜的孔洞大小介于5nm至15nm之间,而第一半导体薄膜的平均粗糙度介于2nm至20nm之间。需注意,第二半导体薄膜接触电解质层40,且第一半导体薄膜22接触第一导电基板10。较佳地,作为工作电极20的针状二氧化钛层需经一施加能量的加热过程,以使二氧化钛半导体薄膜形成针状结构。其中,施加能量方式于300℃至700℃之间施加电浆与施加雷射以对薄膜表面改质。二氧化钛层的比表面积S将可以提高至80m2/g以上,提高吸附于其上的光敏化染料,进而提高吸收的光子数目。且由于二氧化钛层具有针状结构,可以提高其电子导通率。
本发明所提出的具有针状电极的光化学太阳能电池可以进一步串接以组成模块。前述光化学太阳能电池模块以串联形式,将前一级电池的负极与下一级电池的正极作电性连接,以形成光化学太阳能电池模块。
为了分析作为工作电极20的针状二氧化钛层的孔洞率,施以不同的加热温度于第一半导体薄膜与第二半导体薄膜,并利用紫外光灯对第一半导体薄膜与第二半导体薄膜施以紫外光10分钟,藉以探讨孔洞大小分析,其结果如表一所示。其中,接触角越大表示可吸附的光敏化染料越多,即表示孔洞越多。
表一显示第一半导体薄膜与第二半导体薄膜的接触角(单位:度)
加热温度(℃) | 500 | 550 | 650 | 700 |
第一半导体薄膜的接触角 | 35 | 44 | 55 | 71 |
第二半导体薄膜的接触角 | 39 | 54 | 67 | 75 |
具有针状二氧化钛层的该工作电极20配合FTO披覆的玻璃基板FTO,N3光敏化层,电解质(I-/I3-),以铂(Pt)做成的相对电极,封装在两片FTO披覆的玻璃基板上形成一电池。传统的光化学电池是使用传统P25材料(具有80%的锐钛矿(Anatase phase)二氧化钛与20%的金红石(Rutile phase)二氧化钛)作为工作电极,其它材料与制造封装方式皆与本发明相同。为了比较采用具有针状二氧化钛层的工作电极20的电池的光电转换效率的功效,本发明比起传统使用P25工作电极的电池的短路电流密度提升了20%,且由于电子传导率增加,因此光电转换效率亦可以提升约20%。
本发明可于低温条件下,通过结合致密半导体薄膜与多孔针状半导体薄膜,以此制造出具有针状电极的针状二氧化钛层,藉以吸附大量的光敏化染料,进而有效地提高其光电转换效率。
综上所述,本发明具有下列的功效:
1.本发明亦提供一种具有针状电极的光化学太阳能电池,该针状电极提高了半导体薄膜的比表面积,可与光敏化层作一有效的结合,增加光子的吸收,并提高其电子导通率;
2.本发明所提出的一种具有针状电极的制造方法,可于较低温的制造条件下,发展出一种可使半导体薄膜形成针状结构的方法以作为该针状电极;
3.致密半导体薄膜结合多孔针状半导体薄膜的厚度越大,比表面积随的增加,则可让光敏化染料的吸附能力提高,进而有效地提高电池的光电转换效率。
本发明亦提出一种制备具有针状电极的光化学太阳能电池的方法,包含以下步骤:首先提供第一导电基板10;然后将工作电极20设置于第一导电基板10上,其中工作电极20具有介于5nm至25nm之间的孔洞,且以具有针状结构的半导体氧化层所形成,此外,具有针状结构的半导体氧化层经由有机金属化合物与碳氢化合物化合而成;再来提供一光敏化层30,并使光敏化层30吸附于工作电极20上;接着设置第二导电基板80于光敏化层30上,并且设置相对电极50于第二导电基板80与光敏化层30之间;最后填充电解质层40于工作电极20与相对电极50之间。
其中,工作电极20由具半导体性质的金属氧化物所组成,例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或氧化锡(SnO)等,并且具有长度介于10nm至5μm之间的多个针状物。
此外,前述具有针状结构的半导体氧化层为针状二氧化钛层,且针状二氧化钛层通过如第一实施例所述的溶胶-凝胶法制备而成,于此不再重复赘述。
承上,作为工作电极20的针状二氧化钛层较佳地可经一施加能量的加热过程,以使二氧化钛半导体薄膜形成针状结构。其中,施加能量方式于300℃至700℃之间施加电浆与施加雷射以对薄膜表面改质。
虽然本发明已以前述较佳实施例揭示,然其并非用以限定本发明,任何熟悉此项技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与修改。如上述的解释,都可以作各型式的修正与变化,而不会破坏此发明的精神。因此本发明的保护范围当根据权利要求所界定的内容为准。
Claims (6)
1.一种具有针状电极的光化学太阳能电池,其特征在于,包含:
一第一导电基板;
一工作电极,置于该第一导电基板上,具有实质上介于5nm至25nm之间的孔洞,其中该工作电极以具有针状结构的一半导体氧化层所形成,且该半导体氧化层经由一有机金属化合物与一碳氢化合物化合而成;
一光敏化层,吸附于该工作电极上;
一第二导电基板,置于该光敏化层上;
一相对电极,设于该第二导电基板与该光敏化层之间;以及
一电解质层,填充于该工作电极与该相对电极之间;
该针状结构的半导体氧化层,由一具有针状结构的第二半导体薄膜披覆于一具有致密结构的第一半导体薄膜上所组成,该第一半导体薄膜的平均粗糙度介于2nm至20nm之间,该第二半导体薄膜的孔洞大小介于5nm至15nm之间,该第二半导体薄膜的针状物的长度介于10nm至5μm之间,且该针状结构的半导体氧化层的一比表面积是80m2/g以上。
2.如权利要求1所述的具有针状电极的光化学太阳能电池,其特征在于,该碳氢化合物选自C2H5OH、C3H7OH、C4H9OH、CH3OC2H5、CH2O、C3H3O、C2H2(OH)2或其组合所构成的群组。
3.一种制备具有针状电极的光化学太阳能电池的方法,其特征在于,包含下列步骤:
提供一第一导电基板;
设置一工作电极于该第一导电基板上,其中该工作电极以具有针状结构的一半导体氧化层所形成,此外,该半导体氧化层经由一有机金属化合物与一碳氢化合物化合而成;
提供一光敏化层,吸附于该工作电极上;
设置一第二导电基板于该光敏化层上;
设置一相对电极于该第二导电基板与该光敏化层之间;以及
填充一电解质层于该工作电极与该相对电极之间;
形成该针状结构的半导体氧化层的步骤更包含:
将该有机金属化合物与该碳氢化合物送入一反应系统中,反应系统的温度在25℃至100℃之间以形成一溶胶;
将该第一导电基板浸镀于该溶胶中以形成一第一半导体薄膜;
以一第一温度加热该第一半导体薄膜以形成一具有致密结构的第一半导体薄膜;
将该具有致密结构的的第一半导体薄膜浸镀于该溶胶中以形成一第二半导体薄膜;以及
以一第二温度加热该第二半导体薄膜以形成一具有针状结构的第二半导体薄膜;
其中该第一半导体薄膜的平均粗糙度介于2nm至20nm之间,该第二半导体薄膜的孔洞大小介于5nm至15nm之间,该第二半导体薄膜的针状物的长度介于10nm至5μm之间,且该针状结构的半导体氧化层的一比表面积是80m2/g以上。
4.如权利要求3所述的制备具有针状电极的光化学太阳能电池的方法,其特征在于,该第一温度与该第二温度的温度为400℃至500℃之间。
5.如权利要求3所述的制备具有针状电极的光化学太阳能电池的方法,其特征在于,该碳氢化合物选自C2H5OH、C3H7OH、C4H9OH、CH3OC2H5、CH2O、C3H3O、C2H2(OH)2或其组合所构成的群组。
6.如权利要求3所述的制备具有针状电极的光化学太阳能电池的方法,其特征在于,于提供该工作电极步骤中,更包含一施加能量的加热,以使该半导体氧化层形成针状结构。
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