KR100927660B1 - 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100927660B1 KR100927660B1 KR1020070104023A KR20070104023A KR100927660B1 KR 100927660 B1 KR100927660 B1 KR 100927660B1 KR 1020070104023 A KR1020070104023 A KR 1020070104023A KR 20070104023 A KR20070104023 A KR 20070104023A KR 100927660 B1 KR100927660 B1 KR 100927660B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dye
- solar cell
- sensitized solar
- tin oxide
- oxide semiconductor
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 8
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/209—Light trapping arrangements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
염료 감응 태양 전지가 제공된다. 이 태양 전지는 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 전도체층, 전도체층의 표면에 배치된 산화물 반도체층 및 산화물 반도체층 표면에 배치된 염료층을 갖는 전극 구조체를 포함한다.
염료 감응, 태양 전지, 규칙 배열, 템플릿, 산화물 반도체
Description
본 발명은 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 템플릿을 이용하여 제작된 규칙적인 다공성 전도체를 포함하는 전극 구조체를 갖는 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 정보통신부 및 정보통신연구진흥원의 IT원천기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 2006-S-006-02, 과제명: 유비쿼터스 단말용 부품 모듈].
염료 감응 태양 전지(dye sensitized solar cell)는 p-n 접합(p-n junction)을 이용하는 웨이퍼(wafer) 형태의 실리콘(silicon) 태양 전지 또는 화합물 태양 전지와는 달리, 가시광선의 파장을 가지는 빛이 입사되면 이를 받아 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 형성할 수 있는 염료 분자와 여기된 전자를 받아들일 수 있는 산화물 반도체 및 일을 하고 태양 전지로 돌아오는 전자와 반응하는 전해질을 주된 구성 성분으로 가지고 있다.
현재까지 가장 잘 알려진 염료 감응 태양 전지는 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 등에 의해 발표되었다. (미국특허번호 4,927,721호 참조) 마이클 그라첼 등에 의해 발표된 광 전기화학적 태양 전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 염료 분자가 흡착되어 있는 나노 입자(nano particle) 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 산화물 반도체인 전극 구조체, 백금 또는 탄소가 코팅된 상대 전극, 및 산화물 반도체 전극과 상대 전극 사이에 채워진 전해질 용액으로 구성되어 있다. 이 광 전기화학적 태양 전지는 p-n 접합을 이용하는 웨이퍼 형태의 실리콘 태양 전지에 비하여 전력당 제조 원가가 저렴하여 주목받고 있다.
도 1은 종래기술에 따른 염료 감응 태양 전지에서 태양광에 의해 발생한 전자의 흐름을 설명하기 위한 부분 단면도이다.
도 1을 참조하면, 염료 감응 태양 전지의 작동 원리는 태양으로부터 방출되는 빛(Light)에 의해 들뜬 염료 분자들(24)이 전자(e-)를 나노 입자 티타늄 산화물로 구성된 산화물 반도체층(20)의 전도대(conduction band)에 주입한다. 이러한 전도대에 주입된 전자는 나노 입자 티타늄 산화물을 통과하여 불소가 도핑된 주석 산화물(Fluorine doped SnO2 : FTO)이 코팅된 유리로 구성된 전도성 기판(10)에 도달한 후 외부 회로(미도시)로 전달된다. 외부 회로에 전기적 일을 하고 돌아온 전자는 상대 전극(미도시, 백금 또는 탄소 전극)을 통하여 산화/환원 전해질(30)의 전자 전달 역할에 의하여 전자를 나노 입자 티타늄 산화물인 산화물 반도체층(20)에 주입하여 전자가 부족한 염료 분자(24)를 환원시켜 염료 감응 태양 전지의 작동을 완성하게 된다.
그러나 염료 분자(24)로부터 나노 입자 티타늄 산화물인 산화물 반도체층(20)으로 주입된 전자가 외부 회로에 전달되어 일을 수행하기 전에, 나노 입자 티타늄 산화물인 산화물 반도체층(20)과 전도성 기판(10)을 통과하는 과정에서 전도대에 주입된 전자들 중 일부는 염료 분자(24)가 흡착되어 있지 않은 나노 입자 티타늄 산화물인 산화물 반도체층(20)의 비어 있는 표면 에너지 준위에 머물게 된다. 이때, 전자와 전해질(30)의 재결합이 발생함으로써, 전자는 회로를 따라 돌지 못하고 비효율적으로 사라지게 된다. 이에 따라, 광전 에너지 변환 효율(photovoltaic energy conversion efficiency)에 손실이 발생하게 된다.
또한, 마이크 그라첼 등이 제안한 산화물 반도체층을 전극 구조체로 가지는 염료 감응 태양 전지에서는 염료 분자들로부터 산화물 반도체층으로 주입된 전자가 전도성 기판까지 이동하는 경로로 사용되는 부분이 또한 나노 입자 티타늄 산화물이기 때문에, 전자가 3차원 구조의 산화물 반도체층을 이동하는 중에 큰 전기적인 저항을 가지게 되어 단락 회로 전류 밀도(short-circuit current : Jsc)의 저하를 발생시킨다. 결과적으로, 광전 에너지 변환 효율은 태양 전지의 전류값, 전압값 및 충진 계수(fill factor)의 곱에 의하여 결정되기 때문에, 광전 에너지 변환 효율을 증대시키기 위해서는 전류값, 전압값 및 충진 계수를 향상시켜야 한다. 이들 중에서 전압값을 크게 상승시킬 수 있는 방법이 전자와 재결합을 극소화하여 나노 입자 산화물 반도체의 전자 밀도를 높이는 방법이다.
이와 같이, 산화물 반도체인 티타늄 산화물에서 발생하는 광전 에너지 변환 효율의 저하를 최소화하기 위한 기존의 방법들에 대한 예는 다음과 같은 것들이 있다. 먼저, 산화물 반도체인 티타늄 산화물을 전극 구조체로 사용하면서 이의 표면을 니오븀 산화물(Nb2O5)과 같은 밴드갭(bandgap) 에너지가 높은 산화물 반도체 물질로 코팅하여 산화물 반도체층과 전해질 사이에 에너지 장벽을 형성하여 재결합을 방지하는 방법이다. 이 방법의 경우 어느 정도 광전 에너지 변환 효율이 향상되었다. 그러나 전극 구조체로 사용된 물질이 기본적으로 산화물 반도체인 티타늄 산화물이기 때문에, 전자의 이동에 있어 한계가 있어 광전 에너지 변환 효율의 향상이 제한적이었다. 그리고 염료 분자가 니오븀 산화물에 흡착되는 정도가 티타늄 산화물에 비해 떨어지는 단점이 있었다.
또한, 산화물 반도체를 나노 와이어(nano wire) 형태로 성장시켜 전극 구조체로 사용하려고 하는 시도도 역시 있어왔으나, 나노 와이어 자체가 단결정이므로 전자 확산에 유리한 형태여서 높은 광전 에너지 변환 효율이 예상되었던 것과 달리 나노 와이어, 나노 막대(nano lod) 및 나도 튜브(nano tube) 형태의 산화물 반도체를 전극 구조체로 사용한 경우에는 나노 입자 산화물 반도체를 전극 구조체로 사용한 경우에 비해 낮은 광전 에너지 변환 특성을 보였다. 이는 나노 입자 산화물 반도체와는 달리 낮은 표면적으로 형성될 수밖에 없는 나노 와이어, 나노 막대 및 나노 튜브 형태의 산화물 반도체 전극 구조체의 한계인 것으로 보인다. 이 외에도, 아연 산화물(ZnO) 또는 주석 산화물 등 티타늄 산화물이 아닌 산화물 반도체를 전극 구조체로 사용하려고 하는 시도들도 있었으나 티타늄 산화물을 전극 구조체로 사용한 것과 비교하여 현저히 떨어지는 광전 에너지 변환 효율을 보였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광전 에너지 변환 효율을 극대화할 수 있는 염료 감응 태양 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 광전 에너지 변환 효율을 극대화할 수 있는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 염료 감응 태양 전지를 제공한다. 이 태양 전지는 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 전도체층, 전도체층의 표면에 배치된 산화물 반도체층 및 산화물 반도체층 표면에 배치된 염료층을 갖는 전극 구조체를 포함한다.
전도체층은 주석 산화물, 인듐, 안티몬 또는/및 불소가 도핑된 주석 산화물, 금속, 전도성 폴리머, 및 나노 탄소물질 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
산화물 반도체층은 아연 산화물, 주석 산화물 및 티타늄 산화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전극 구조체의 일면 상에 배치되어 전극 구조체에 접촉하는 하부 전극 구조체, 전극 구조체의 타면 상에 배치된 상부 전극 구조체 및 전극 구조체와 상부 전극 구조체 사이에 개재되면서 전극 구조체의 세공들을 채우는 전해질층을 더 포함할 수 있다.
상부 전극 구조체와 전해질층 사이에 개재된 촉매층을 더 포함할 수 있다. 촉매층은 백금 또는 탄소를 포함할 수 있다.
전해질층은 액체 형태, 고체 형태 및 겔 형태 중에서 선택된 하나의 형태를 포함할 수 있다.
또한, 상기한 다른 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 염료 감응 태양 전지의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 템플릿을 준비하는 단계, 템플릿의 표면에 전도체층을 형성하는 단계, 전도체층의 표면에 산화물 반도체층을 형성하는 단계 및 산화물 반도체층의 표면에 염료층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
템플릿을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
템플릿은 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 블록 혼성중합체 중에서 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있다. 템플릿은 전극 구조체를 형성하기 위한 열 처리 과정에서 소진되어 제거될 수 있다.
템플릿은 알루미나로 형성될 수 있다. 템플릿은 전극 구조체의 형성 후에 제거될 수 있다.
전도체층은 주석 산화물, 인듐, 안티몬 또는/및 불소가 도핑된 주석 산화물, 금속, 전도성 폴리머, 및 나도 탄소물질 중에서 선택된 적어도 하나의 물질로 형성될 수 있다.
산화물 반도체층을 형성하는 단계는 산화물 반도체를 딥코팅 방식, 전기영동 방식 및 전기도금 방식 중에서 선택된 하나의 방식을 사용하여 형성하는 것일 수 있다.
산화물 반도체층을 형성하는 단계는 금속 또는 금속 전구체를 양극 산화 방식 또는 열 산화 방식을 사용하는 산화 공정으로 형성하는 것일 수 있다.
산화물 반도체층은 아연 산화물, 주석 산화물 및 티타늄 산화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 과제 해결 수단에 따르면 염료 감응 태양 전지가 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 전극 구조체를 포함함으로써, 전극 구조체와 전해질 사이의 경계면에서 산화/환원 반응에 의해 발생하는 재결합을 최소화할 수 있다. 또한, 전극 구조체에서의 전자의 이동 경로를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 극대화된 광전 에너지 변환 효율을 갖는 염료 감응 태양 전지가 제공될 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 바람직한 실시예에 따른 것이기 때문에, 설명의 순서에 따라 제시되는 참조 부호는 그 순서에 반드시 한정되지는 않는다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지의 전극 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 평면도이다.
도 2를 참조하면, 염료 감응 태양 전지의 전극 구조체는 전도체층(120), 산화물 반도체층(122) 및 염료층(124)을 포함할 수 있다.
전도체층(120)은 규칙적으로 배열된 세공들(pores)을 가질 수 있다. 전도체층(120)을 형성하는 것은 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 템플릿(templet, 미도시)의 표면에 투명하고 전도성을 가지는 전도성 물질을 도포하는 것일 수 있다. 전도체층(120)을 구성하는 전도성 물질은 주석 산화물, 인듐이 도핑된 주석 산화물(Indium doped SnO2 : ITO), 안티몬이 도핑된 주석 산화물(Antimony doped SnO2 : ATO), 불소가 도핑된 주석 산화물, 금속, 전도성 폴리머 및 나노 탄소물질 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전도체층(120)은 주석 산화물로 형성될 수 있다.
규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 전도체층(120)을 형성하기 위해 사용되는 템플릿은 벌집 형태, 나노 와이어, 나노 막대 및 나노 튜브 등과 같이 전극 구조체의 표면적을 극대화할 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다. 템플릿은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl MethAcrylate : PMMA), 블록 혼성중합체(block co-polymer) 및 알루미나(alumina) 중에서 선택된 적어도 하 나의 물질을 포함할 수 있다.
산화물 반도체층(122)은 전도체층(120)의 표면에 형성될 수 있다. 산화물 반도체층(122)을 형성하는 것은 산화물 반도체를 딥코팅(deep coating) 방식, 전기영동(electrophoretic) 방식 및 전기도금(electroplating) 방식 중에서 선택된 하나의 방식을 사용하여 형성하는 것일 수 있다. 또한, 산화물 반도체층(122)을 형성하는 것은 금속 또는 금속 전구체(precursor)를 양극 산화(anodize) 방식 또는 열 산화 방식을 사용하는 산화 공정으로 형성하는 것일 수 있다. 산화물 반도체층(122)은 아연 산화물, 주석 산화물 및 티타늄 산화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산화물 반도체층(122)은 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
염료층(124)은 산화물 반도체층(122)의 표면에 형성될 수 있다. 염료층(124)을 형성하는 것은 산화물 반도체층(122)에 염료 분자를 흡착시키는 것일 수 있다. 이에 따라, 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 전극 구조체를 형성할 수 있다.
폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 블록 혼성중합체 등의 유기계 템플릿을 사용하는 경우에는 전극 구조체를 형성하기 위한 열 처리 공정에서 소진(burn-out)되어 제거될 수 있다. 반면에, 알루미나 등의 무기계 템플릿을 사용하는 경우에는 전극 구조체를 형성한 후에 제거될 수 있다. 이는 무기계 템플릿은 전극 구조체를 형성하기 위한 열 처리 공정에서 소결되지 않기 때문이다.
전도체층(120)이 높은 기공률을 특징으로 하는 규칙적으로 배열된 세공들을 가짐으로써, 전도체층(120)의 표면에 산화물 반도체층(122)의 두꺼운 코팅이 용이 할 수 있다. 전도체층(120)이 산화물 반도체층(122)과 불과 수 nm 정도의 거리에 위치해 있기 때문에, 전극 구조체의 두께는 빛이 미칠 수 있는 거리만큼 두꺼워질 수 있다. 전극 구조체의 두께가 두꺼워질수록 단락 회로 전류 밀도가 높아질 수 있다. 즉, 전해질층(130)과 전도체층(120) 사이에서 산화물 반도체층(122)이 전자-홀의 재결합을 방지하는 일종의 장벽이 될 수 있다. 이에 따라, 염료 감응 태양 전지의 광전 에너지 변환 효율이 크게 상승할 수 있다.
상기와 같은 구조로 형성된 염료 감응 태양 전지의 전극 구조체는 규칙적으로 배열된 세공들을 가짐으로써, 염료 감응 태양 전지의 전극 구조체와 전해질층 사이의 경계면에서 산화/환원 반응에 의해 발생하는 재결합을 최소화할 수 있다. 또한, 전극 구조체에서의 전자의 이동 경로를 최소화할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 염료 감응 태양 전지는 하부 전극 구조체(110), 전도체층(120), 산화물 반도체층(122) 및 염료층(124)을 포함하는 전극 구조체, 전해질층(130) 및 상부 전극 구조체(140)를 포함할 수 있다.
하부 전극 구조체(110)는 전도성을 갖는 투명 기판 또는 전도성 물질이 일면에 코팅된 투명 기판일 수 있다. 하부 전극 구조체(110)의 전도성을 갖는 일면 상에 전극 구조체가 접하도록 형성될 수 있다.
전해질층(130)은 전극 구조체와 상부 전극 구조체(140) 사이에 개재되면서, 전극 구조체의 세공들을 채울 수 있다. 전해질층(130)은 액체 형태, 고체 형태 및 겔(gel) 형태 중에서 선택된 하나의 형태를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전해질층(130)은 I3 -/I-계 전해질 용액일 수 있다.
상부 전극 구조체(140)는 전도성을 갖는 투명 기판 또는 전도성 물질이 일면에 코팅된 투명 기판일 수 있다. 상부 전극 구조체(140)의 전도성을 갖는 일면이 전해질층(130)과 접하도록 형성될 수 있다. 전해질층(130)과 상부 전극 구조체(140) 사이에 개재되는 촉매층(142)을 더 포함할 수 있다. 촉매층(142)은 백금 또는 탄소를 포함할 수 있다. 이에 따라, 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 전극 구조체를 포함하는 염료 감응 태양 전지를 형성할 수 있다.
상기와 같은 구조로 형성된 염료 감응 태양 전지는 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 전극 구조체를 포함함으로써, 전극 구조체와 전해질층 사이의 경계면에서 산화/환원 반응에 의해 발생하는 재결합을 최소화할 수 있다. 또한, 전극 구조체에서의 전자의 이동 경로를 최소화할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지에서 태양광에 의해 발생한 전자의 흐름을 설명하기 위한 부분 단면도이다.
도 4를 참조하면, 염료 감응 태양 전지의 전극 구조체는 염료층(124)으로부터 전도체층(120)으로 전달된 전자(e-)가 벌집 형태의 연결된 전도체층(120)을 통해 하부 전극 구조체(110)로 이동함에 따라, 전자의 이동 경로가 수~수백 nm 정도의 길이로 최소화될 수 있다. 또한, 염료층(124)과 전도체층(120) 사이의 산화물 반도체층(122)은 전도체층(120)으로 전달된 전자가 다시 전해질층(130)과 반응할 수 없도록 에너지 장벽의 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 광전 에너지 변환 효율이 극대화될 수 있다.
상기한 본 발명의 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지는 규칙적으로 배열된 세공들 갖는 전극 구조체를 가짐으로써, 전극 구조체와 전해질층 사이의 경계면에서 산화/환원 반응에 의해 발생하는 재결합을 최소화할 수 있다. 또한, 전극 구조체에서의 전자의 이동 경로를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 극대화된 광전 에너지 변환 효율을 갖는 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 염료 감응 태양 전지에서 태양광에 의해 발생한 전자의 흐름을 설명하기 위한 부분 단면도;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지의 전극 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 평면도;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도;
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지에서 태양광에 의해 발생한 전자의 흐름을 설명하기 위한 부분 단면도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
110 : 하부 전극 구조체 120 : 전도체층
122 : 산화물 반도체층 124 : 염료층
130 : 전해질층 140 : 상부 전극 구조체
142 : 촉매층
Claims (12)
- 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 전도체층, 상기 전도체층의 표면에 배치된 산화물 반도체층 및 상기 산화물 반도체층 표면에 배치된 염료층을 갖는 전극 구조체를 포함하는 염료 감응 태양 전지.
- 제 1항에 있어서,상기 전도체층은 주석 산화물, 인듐이 도핑된 주석 산화물, 안티몬이 도핑된 주석 산화물, 불소가 도핑된 주석 산화물, 인듐/안티몬이 도핑된 주석 산화물, 인듐/불소가 도핑된 주석 산화물, 안티몬/불소가 도핑된 주석 산화물, 인듐/안티몬/불소가 도핑된 주석 산화물, 금속, 전도성 폴리머 및 나노 탄소물질 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지.
- 제 1항에 있어서,상기 산화물 반도체층은 아연 산화물, 주석 산화물 및 티타늄 산화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지.
- 규칙적으로 배열된 세공들을 갖는 템플릿을 준비하는 단계;상기 템플릿의 표면에 전도체층을 형성하는 단계;상기 전도체층의 표면에 산화물 반도체층을 형성하는 단계; 및상기 산화물 반도체층의 표면에 염료층을 형성하는 단계를 포함하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 템플릿을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,상기 템플릿은 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 블록 혼성중합체 중에서 선택된 적어도 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제 6항에 있어서,상기 템플릿은 상기 산화물 반도체층을 형성하기 위한 열 처리 과정에서 소진되어 제거되는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,상기 템플릿은 알루미나로 형성되는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 전도체층은 주석 산화물, 인듐이 도핑된 주석 산화물, 안티몬이 도핑된 주석 산화물, 불소가 도핑된 주석 산화물, 인듐/안티몬이 도핑된 주석 산화물, 인듐/불소가 도핑된 주석 산화물, 안티몬/불소가 도핑된 주석 산화물, 인듐/안티몬/불소가 도핑된 주석 산화물, 금속, 전도성 폴리머 및 나노 탄소물질 중에서 선택된 적어도 하나의 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 산화물 반도체층을 형성하는 단계는 산화물 반도체를 딥코팅 방식, 전기영동 방식 및 전기도금 방식 중에서 선택된 하나의 방식을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 산화물 반도체층을 형성하는 단계는 금속 또는 금속 전구체를 양극 산화 방식 또는 열 산화 방식을 사용하는 산화 공정으로 형성하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제 10항 또는 제 11항에 있어서,상기 산화물 반도체층은 아연 산화물, 주석 산화물 및 티타늄 산화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지의 제조 방법.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020070104023A KR100927660B1 (ko) | 2007-10-16 | 2007-10-16 | 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법 |
US12/118,557 US20090320914A1 (en) | 2007-10-16 | 2008-05-09 | Dye-sensitized solar cell and method of fabricating the same |
US13/870,046 US8809104B2 (en) | 2007-10-16 | 2013-04-25 | Dye-sensitized solar cell and method of fabricating the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020070104023A KR100927660B1 (ko) | 2007-10-16 | 2007-10-16 | 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20090038631A KR20090038631A (ko) | 2009-04-21 |
KR100927660B1 true KR100927660B1 (ko) | 2009-11-20 |
Family
ID=40762757
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020070104023A KR100927660B1 (ko) | 2007-10-16 | 2007-10-16 | 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20090320914A1 (ko) |
KR (1) | KR100927660B1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101034657B1 (ko) | 2010-02-25 | 2011-05-16 | 주식회사 하나디에스 | 금속전극 염료 태양전지 및 그 제조 방법 |
KR101179005B1 (ko) | 2010-12-24 | 2012-08-31 | 부산대학교 산학협력단 | 하이브리드 나노 구조체 및 이를 이용한 전극 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010009769A (ja) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Sony Corp | 光電変換素子の製造方法 |
KR101682575B1 (ko) | 2009-08-24 | 2016-12-06 | 삼성전자주식회사 | 전기 변색 소자 및 그 제조 방법 |
KR101458444B1 (ko) * | 2012-02-27 | 2014-11-10 | 서강대학교산학협력단 | 다공성 전이금속 산화물 구조체, 상기의 제조 방법, 상기를 포함하는 광전극, 및 상기 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지 |
KR101665637B1 (ko) * | 2012-06-29 | 2016-10-12 | 서강대학교산학협력단 | 염료감응 태양전지용 광전극, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 염료감응 태양전지 |
KR101451114B1 (ko) * | 2012-11-12 | 2014-10-17 | 서강대학교산학협력단 | 염료감응 태양전지용 광전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
US9538586B2 (en) * | 2013-04-26 | 2017-01-03 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for microwave treatment of dielectric films |
SE537836C2 (sv) | 2014-02-06 | 2015-11-03 | Exeger Sweden Ab | En transparent färgämnessensibiliserad solcell samt ett sättför framställning av densamma |
KR102534569B1 (ko) | 2019-12-30 | 2023-05-22 | 한국전자통신연구원 | 셀룰로오스 나노결정 반도체 물질 및 이의 제조방법 |
DE102022108893A1 (de) | 2022-04-12 | 2023-10-12 | Universität Siegen, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Solarkapsel für eine Farbstoffsolarzelle |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002110260A (ja) | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 光エネルギー変換材料及び光エネルギー変換方法 |
JP2002170557A (ja) | 2000-12-01 | 2002-06-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電 極 |
JP2003317815A (ja) | 2002-04-26 | 2003-11-07 | Matsushita Electric Works Ltd | 色素増感型太陽電池及びその製造方法 |
KR20060074233A (ko) * | 2004-12-27 | 2006-07-03 | 삼성전자주식회사 | 광전셀 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH674596A5 (ko) * | 1988-02-12 | 1990-06-15 | Sulzer Ag | |
US6946597B2 (en) * | 2002-06-22 | 2005-09-20 | Nanosular, Inc. | Photovoltaic devices fabricated by growth from porous template |
US7605327B2 (en) * | 2003-05-21 | 2009-10-20 | Nanosolar, Inc. | Photovoltaic devices fabricated from nanostructured template |
US7045205B1 (en) * | 2004-02-19 | 2006-05-16 | Nanosolar, Inc. | Device based on coated nanoporous structure |
KR100786868B1 (ko) * | 2005-11-03 | 2007-12-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 태양 전지 및 이의 제조 방법 |
-
2007
- 2007-10-16 KR KR1020070104023A patent/KR100927660B1/ko active IP Right Grant
-
2008
- 2008-05-09 US US12/118,557 patent/US20090320914A1/en not_active Abandoned
-
2013
- 2013-04-25 US US13/870,046 patent/US8809104B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002110260A (ja) | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 光エネルギー変換材料及び光エネルギー変換方法 |
JP2002170557A (ja) | 2000-12-01 | 2002-06-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電 極 |
JP2003317815A (ja) | 2002-04-26 | 2003-11-07 | Matsushita Electric Works Ltd | 色素増感型太陽電池及びその製造方法 |
KR20060074233A (ko) * | 2004-12-27 | 2006-07-03 | 삼성전자주식회사 | 광전셀 및 그 제조방법 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101034657B1 (ko) | 2010-02-25 | 2011-05-16 | 주식회사 하나디에스 | 금속전극 염료 태양전지 및 그 제조 방법 |
KR101179005B1 (ko) | 2010-12-24 | 2012-08-31 | 부산대학교 산학협력단 | 하이브리드 나노 구조체 및 이를 이용한 전극 및 그 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130237006A1 (en) | 2013-09-12 |
KR20090038631A (ko) | 2009-04-21 |
US8809104B2 (en) | 2014-08-19 |
US20090320914A1 (en) | 2009-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100927660B1 (ko) | 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법 | |
KR100921754B1 (ko) | 염료 감응 태양전지 및 그 제조 방법 | |
KR101140784B1 (ko) | 염료감응 태양전지 및 그 제조방법 | |
JP4969046B2 (ja) | 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置 | |
JP2004319661A (ja) | 光電変換素子用基材およびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法 | |
US9129751B2 (en) | Highly efficient dye-sensitized solar cells using microtextured electron collecting anode and nanoporous and interdigitated hole collecting cathode and method for making same | |
JP2007073794A (ja) | プラズモン共鳴型光電変換素子及びその製造方法 | |
EP1753000A2 (en) | Photoelectrode substrate of dye sensitizing solar cell, and method for producing same | |
KR20080054971A (ko) | 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 | |
KR20080052082A (ko) | 전자 재결합 차단층을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그제조 방법 | |
KR100908243B1 (ko) | 전자 재결합 차단층을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그제조 방법 | |
KR20090052696A (ko) | p-n 접합 다이오드를 포함하는 기판을 구비한 염료감응태양전지 | |
JP2009009936A (ja) | 光電変換装置 | |
JP2008277422A (ja) | 積層型光電変換装置 | |
JP2008244258A (ja) | 光電変換装置及び光発電装置 | |
Bhagwat et al. | Recent advances in optimization of photoanodes and counter electrodes of dye-sensitized solar cells | |
KR101220169B1 (ko) | 폴리싱 처리된 코팅 금속기판을 구비한 금속 플렉시블 염료감응 태양전지 및 그 제조방법 | |
Nursam et al. | Low-cost monolithic dye-sensitized solar cells fabricated on single conductive substrate | |
KR101272781B1 (ko) | 염료감응태양전지 및 그 제조 방법 | |
Sharma et al. | Study of photovoltaic parameters of dye-sensitized solar cells based on Ti (acac) 2oiPr2 treated working electrode | |
JP5406434B2 (ja) | 色素増感太陽電池の製造方法 | |
JP2009135395A (ja) | 光電変換装置及び光発電装置並びに光電変換モジュール | |
CN102347144B (zh) | 具有针状电极的光化学太阳能电池及其制造方法 | |
KR101212938B1 (ko) | 폴리싱 처리된 금속기판을 구비한 금속 플렉시블 염료감응 태양전지 및 그 제조방법 | |
Hao et al. | Photoelectrochemical performance of a sub-micron structured film with poly (3-methylthiophene)(P3MT)-modified CdTe/ZnO shell-core sub-micron tube arrays |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120919 Year of fee payment: 18 |