JP2010009769A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に色素の塗り分けをできるようにする。
【解決手段】色素吸着処理の工程において、酸化チタン電極である半導体電極１２₁ないし１２₃上に、所定の形状からなる隔壁を有する器具２１を設置し、ＵＶ硬化接着剤により貼り合わせて、その隔壁により区切られた区画ごとに、たとえばＮ719，Black dye，Ｄ149の３種類の色素をそれぞれ、CH3CN/t-BuOH混合溶液に溶解することで得られる色素溶液Ｓ₁ないしＳ₃を入れ、その状態で上下を反転させて、24時間静置する。そして、24時間経過後、接着剤をはがすことにより、上記区画に対応する領域が３種類の色素で塗り分けられた半導体電極１２₁ないし１２₃が得られる。本発明は色素増感型太陽電池の製造方法に適用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子の製造方法に関し、特に、簡便に色素の塗り分けをできるようにした光電変換素子の製造方法に関する。

近年、シリコン（Ｓｉ）系などに替わる次世代の太陽電池として、色素増感型太陽電池についての研究が広く行われている。

この色素増感型太陽電池は、その特徴として、製造プロセスが簡便であることや、デザイン性の付与が可能であることが挙げられる。デザイン性の一例としては、複数の色を有する太陽電池であれば、設置する装置、建物等の外観を損なうことなく、設置することができ、太陽電池の一層の普及につながるものと考えられる。

アプリケーションとしては、たとえば、ポータブル充電器、携帯音楽プレーヤ、パーソナルコンピュータ、電子カメラ、レコーダ、携帯電話機など、様々なエレクトロニクス機器の電源や、従来から、シリコンなどの太陽電池が用いられてきた、時計や電卓、さらには、窓ガラスや壁、その他、屋外に設置された看板、標識等への適用が考えられる。

本出願人は、この種の色素増感型太陽電池の製造方法として、たとえば、特許文献１を先に提案している。

また、色素増感型太陽電池において、色を決定する要素は色素であり、その製造工程では、ナノポーラス半導体電極上の任意の場所に、任意の色素を吸着させる、いわゆる塗り分け技術が必要となる。

複数色の太陽電池を作製する方法としては、インクジェットプリンタを利用する方法が提案されている。
特開２００５−２５９５４８号公報

しかしながら、特許文献１を含む従来の技術では、半導体電極に色素を吸着させる際に、色素の塗り分けを行うのが困難であったため、簡便に色素の塗り分けを行いたいという要求が高まっている。

また、上記のインクジェットプリンタを利用する提案によれば、絵画のような精細な塗り分けが可能であることが報告されているが、実用的な太陽電池の半導体電極は5μm〜30μmの厚みを有することから、その内部にまで十分な量の色素を塗布するためには、繰り返し塗布を行うなどの方法が必要であると考えられ、それにより装置の占有時間が非常に長くなる恐れがある。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、色素増感型太陽電池等の光学変換素子の製造において、半導体電極に色素を吸着させる際に、簡便に色素の塗り分けをすることができるようにするものである。

本発明の一側面の光電変換素子の製造方法は、光電変換素子用の半導体電極上に、所定の形状からなる隔壁を有する仕切部材を設置し、前記隔壁により仕切られた区画ごとに異なる色素溶液を入れて所定の色素を吸着させる工程と、所定の時間が経過した後、前記区画に対応する所定の領域に前記色素が吸着された前記半導体電極を前記仕切部材からはがす工程とを備える。

前記仕切部材は、底部を持つ容器型の形状を有しており、前記色素を吸着させる工程において、前記仕切部材の前記区画に前記色素溶液を入れた後、前記仕切部材の開口側に前記半導体電極を設置して容器型の前記仕切部材を密閉し、その状態で密閉された前記仕切部材の上下を反転させて、前記区画に対応する前記半導体電極上の所定の領域に色素を吸着させる。

前記仕切部材は、中空の形状を有しており、前記色素を吸着させる工程において、前記仕切部材を前記半導体電極上に設置し、前記仕切部材の底部が前記半導体電極となっている状態で、前記仕切部材の開口側から前記色素溶液を入れて、前記区画に対応する前記半導体電極上の所定の領域に色素を吸着させる。

前記仕切部材は、第１の区画を有する第１の仕切部材と、前記第１の区画とは異なる第２の区画を有する前記第２の仕切部材からなり、前記色素を吸着させる工程において、前記第１の仕切部材によって、前記第１の区画に対応する前記半導体電極上の第１の領域に色素を吸着させた後、前記第２の仕切部材によって、前記第２の区画に対応する前記半導体電極上の前記第１の領域とは異なる第２の領域に色素を吸着させる。

前記半導体電極と前記仕切部材とは、接着剤により接着されるか、あるいはガスケットにより圧着される。

前記仕切部材が密閉された状態で、その内部空間を真空ポンプにより減圧させることによって、前記仕切部材と前記半導体電極とを接着させる。

前記光電変換素子は、色素増感型太陽電池である。

本発明の一側面の光電変換素子の製造方法においては、光電変換素子用の半導体電極上に、所定の形状からなる隔壁を有する仕切部材が設置され、隔壁により仕切られた区画ごとに異なる色素溶液が入れられて所定の色素が吸着され、所定の時間が経過した後、区画に対応する所定の領域に色素が吸着された半導体電極が仕切部材からはがされる。

以上のように、本発明の一側面によれば、簡便に色素の塗り分けをすることができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。

ところで、色素増感型太陽電池の製造プロセスであるが、たとえば、下記の（１）ないし（７）の工程に沿って行われる。

（１）レーザスクライブ加工処理
（２）スクリーン印刷処理
（３）アニール処理
（４）色素吸着処理
（５）貼り合せ処理
（６）電解液注液処理
（７）注液口の封止処理

簡単に説明すると、かかる製造プロセスでは、まず、（１）レーザスクライブ加工処理によって、導電性ガラス等の透明基板をレーザ加工することで、パターン化された透明基板が得られる。次に、（２）スクリーン印刷処理では、スクリーン印刷法により所定のペーストを透明基板上に塗布し、続いて、（３）アニール処理によって、たとえば、電気炉において100℃〜600℃での加熱焼成を約１時間行うことで、半導体電極が得られる。

そして、（４）色素吸着処理において、半導体電極に所定の色素が吸着され、（５）対極との貼り合せや反射防止フィルム等が行われた後、（６）電解液注液処理によって、所定の電解溶液が注液され、（７）注液口を封止することで、色素増感型太陽電池が得られる。

以上のような製造プロセスを経ることで色素増感型太陽電池が製造されるが、（４）色素吸着処理の工程において、半導体電極に色素を吸着させる際に、色素の塗り分けを行うのが困難であったのは、［発明が解決しようとする課題］で上述した通りである。そこで、本発明が適用される製造プロセスにおいては、かかる問題を解決可能な色素吸着処理が行われる。以下、かかる色素吸着処理について、［実施例１］ないし［実施例５］によって具体例を挙げながら説明する。

［実施例１］
（４）色素吸着処理の前段の工程（１），（２），（３）によって、市販のFTOガラス（15Ω／□）上に、市販のTiO₂ ペーストがスクリーン印刷法によって塗布され、500℃で１時間焼成されることにより、短冊状のパターンを有する酸化チタン電極（平均膜厚20μm）が得られる。

次に、工程は、（４）色素吸着処理に進み、図１の（４）色素吸着処理の工程の断面図に示す処理が行われる。なお、図１においては、（１）ないし（３）の工程により得られる短冊状の酸化チタン電極を、半導体電極１２₁ないし１２₃として記述している。

図１Ａに示すように、器具２１は、底部を持つ容器状（トレイ状）の形状からなる。また、器具２１は、所定の形状の隔壁を有しており、その隔壁で仕切られた区画ごとにそれぞれ異なる色素溶液を入れることできる。たとえば、図１Ａにおいては、器具２１は３つの区画に分けられており、それらの区画には、異なる３種の色素溶液が入れられる。すなわち、たとえば、Ｎ719，Black dye，Ｄ149の３種類の色素をそれぞれ、CH3CN/t-BuOH混合溶液に溶解させることで、0.3mMの色素溶液（色素溶液Ｓ₁，Ｓ₂，Ｓ₃）が得られるので、この色素溶液を、図１の器具２１の３つの区画にそれぞれ注ぐことができる。

そして、図１Ｂに示すように、異なる３種の色素溶液Ｓ₁ないしＳ₃がそれぞれ入れられた器具２１の隔壁による上縁部（開口上縁部側）に透明基板１１を、半導体電極１２₁ないし１２₃（酸化チタン電極）の形成された面が下側（器具２１側）となるように設置することで、器具２１を密閉する。このとき、図中の黒色の丸印で示す接着剤２２によって、透明基板１１と器具２１とを接着することで貼り合せて固定する。

なお、かかる貼り合せの手法としては、ＵＶ硬化接着剤等の接着剤２２を用いる手法の他、たとえば、シリコンゴムのようなガスケットとして機能するような材料を用いて圧着する手法を用いることもできる。この場合、シリコンゴムは器具２１と接着されていても構わないし、シート状のものを用いても構わない。また、透明基板１１としては、たとえば、導電性ガラス等のガラス基板、透明プラスチック基板、金属板などが用いられる。

そして、透明基板１１と器具２１とが接着されている状態で、その密閉された器具２１の上下を反転させると、図１Ｃに示すような状態となる。すなわち、器具２１の上下が反転されることで、器具２１の底部側にあった色素溶液Ｓ₁ないしＳ₃が、透明基板１１側に流れ込むと同時に、半導体電極１２₁ないし１２₃が色素溶液Ｓ₁ないしＳ₃でそれぞれ満たされることになる。これにより、半導体電極１２₁ないし１２₃には、それぞれ色素が吸着される。このとき、半導体電極１２₁は色素溶液Ｓ₁により色素が吸着され、半導体電極１２₂は色素溶液Ｓ₂により色素が吸着され、半導体電極１２₃は色素溶液Ｓ₃により色素が吸着される。このことは、言い換えれば、半導体電極上の任意の位置に、任意の色素を吸着させていると言え、さらに、器具２１を用意するだけで色素の塗り分けが可能となるため、簡便であるとも言える。

その後、図１Ｃの状態のまま24時間静置した後、器具２１を透明基板１１からはがすことによって、図１Ｄに示すように、透明基板１１上には、色素溶液Ｓ₁ないしＳ₃による色素で塗り分けられた半導体電極１２₁ないし１２₃が得られる。

なお、（４）色素吸着処理の工程で用いられる、器具２１の形状であるが、隔壁の高さとしては少なくとも3mm以上必要である。これは、それ以下であると、半導体電極１２に注がれる色素溶液に含まれる色素の量が不十分となるためである。隔壁の高さの上限は3mm以上であれば特にない。また、隔壁の幅についても特に制限はないが、実用上は10mm以下であることが望ましい。それ以上である場合には、太陽電池面積のうち、発電に寄与する面積が減少するため、実用に耐えうるレベルではないからである。

また、図１Ｃの状態で静置しておく時間であるが、これは半導体電極１２₁ないし１２₃の膜厚で変わるものであって、膜厚が薄ければたとえば、10分，15分，30分などの短時間での吸着が可能となるし、逆に、膜厚が厚いと、たとえば、48時間やそれ以上の時間を吸着に要すこととなる。また、静置しておく時間は温度にも影響を受けるため、膜厚と作業を行う場所の温度の両方を考慮して、かかる時間を決めると好適である。また、加熱、攪拌といった操作を必要に応じて用いても構わない。

そして、（４）色素吸着処理が終了すると、その後段の工程（５），（６），（７）が行われることで、（４）の工程により得られた色素付半導体電極が、白金スパッタ対極とＵＶ硬化接着剤を用いて貼り合せられ、そこに電解溶液が注入されることで、色素増感型太陽電池が得られる。したがって、これにより、所定の位置に、所定の色素が吸着された色素増感型太陽電池が得られたことになる。

なお、この［実施例１］の手法を用いて、異なる色を塗り分けるだけでなく、１色（１種類）の色素の濃淡を塗り分けることも可能である。この場合、吸着時間、色素溶液の濃度、溶媒の種類などを各ユニットごとに変更することで、濃淡を制御することが可能となる。また、器具２１によって異なる色を塗り分けることで、たとえば、文字、数字、記号、若しくは図形又はこれらの任意の組み合わせを表す色素を半導体電極上に吸着させることが可能となる。これらについては、後述する他の実施例においても同様である。

［実施例２］
上記の［実施例１］では、器具２１の貼り合せの手法として、接着剤２２を用いる例の他、ガスケットにより圧着させる例について説明したが、圧着手法としては、機械的に圧着させる手法の他、真空中で貼り合わせた上で大気中に戻すなどの、大気圧を利用して圧着させる手法を採用することも可能である。

具体的には、［実施例１］と同様の３種類の色素溶液Ｓ₁ないしＳ₃が注液された隔壁を有し、その外周にシリコンゴム層を設けた器具２１を、［実施例１］と同様の手法（工程（１）ないし（３））で作製された半導体電極１２₁ないし１２₃に対し機械的に貼り合わせる。その後、貼り合わされたることで密閉状態となった器具２１の内部空間を、真空ポンプを用いて減圧することにより十分に接着させ、これを［実施例１］と同様にして、その状態で上下を反転させた後、24時間静置した。

その後、反転されて器具２１の下側に位置している半導体電極１２₁ないし１２₃を再度上側に戻し、さらに、その内部を大気圧に戻して透明基板１１をはがすことにより、３種類の色素で塗り分けられた半導体電極１２₁ないし１２₃が得られる。その後、［実施例１］と同様の手法（工程（５），（６），（７））にて、この色素付半導体電極を白金スパッタ対極とＵＶ硬化接着剤を用いて貼り合せ、電解溶液を注入することで、色素増感型太陽電池が得られる。

［実施例３］
上記の［実施例１］では、図１の器具２１の上下を反転させることで、半導体電極１２₁ないし１２₃に色素を吸着させる構成について説明したが、図２の治具３１を用いることで、部材を反転させなくとも、色素を吸着させることが可能となる。なお、図２において、下側の図は治具３１の斜視図を表し、上側の図はシリコンゴム３２の上面図を表している。

具体的には、［実施例１］と同様の手法（工程（１）ないし（３））で作製した半導体電極１２₁ないし１２₃に対して、中空の形状を有する治具３１を、その中空部Ｈ₁ないしＨ₃に対応する形状の穴部ｈ₁ないしｈ₃を有するシリコンゴム３２を介して機械的に圧着させる。すなわち、このとき、半導体電極１２₁ないし１２₃は、中空の形状を有する治具３１の底部に位置することになる。その後、［実施例１］と同様の３種類の色素溶液Ｓ₁ないしＳ₃を、それぞれ治具３１に設けられた３つの中空部Ｈ₁ないしＨ₃のそれぞれに注液すると、治具３１の底部としてシリコンゴム３２を介して圧着されている半導体電極１２₁ないし１２₃に色素が吸着される。

そして、そのままの状態で24時間静置することにより、治具３１の中空の形状に対応する３種類の色素で塗り分けられた半導体電極１２₁ないし１２₃が得られる。そして、［実施例１］と同様の手法（工程（５），（６），（７））にて、この色素付半導体電極を白金スパッタ対極とＵＶ硬化接着剤を用いて貼り合せ、電解溶液を注入することで、色素増感型太陽電池が得られる。

［実施例４］
上記の［実施例１］では色素の吸着のすべてを一度に行っていたが、それらを複数回に分けて行うことも可能である。ここでは、図３を参照して、たとえば、［実施例１］と同様の手法により、5cm×5cmの一面に、酸化チタン電極が得られた場合を例に挙げて説明する。

なお、図３においては、［実施例１］と同様の工程（１）ないし（３）により得られた酸化チタン電極を、その大きさである5cm×5cmに対応させた5×5個の格子状のマス目（１つのマス目が1cm四方）からなる半導体電極１２として記述している。また、図３には、治具４１及び治具４２、並びに半導体電極１２の上面図が示されており、図中の矢印で示すように、半導体電極１２は、図中左上から図中右下に向かう方向に時系列で並んでいる。そこで、図３では、図中左上から図中右下に向かって時系列で並んでいる３つの半導体電極１２の状態を、それぞれ、図中左上から順に、状態１，状態２，状態３と称して説明する。

ここでは、図３に示すように、パターン１（図３では穴部Ｈ₄及び穴部Ｈ₅）の形状を有する治具４１と、パターン１とは異なるパターン２（図３では穴部Ｈ₆）の形状を有する治具４２のうち、はじめに、治具４１を、状態１の半導体電極１２上に設置する。

そして、工程（１）ないし（３）によって得られた状態１の半導体電極１２上の5×5のマス目のうち、治具４１に設けられた穴部Ｈ₄及び穴部Ｈ₅に対応する位置にある図中左から１，２列目のマス目と、図中左から４，５列目のマス目に、それぞれ色素溶液Ｓ₁，Ｓ₂を注液する。より具体的には、治具４１を半導体電極１２に貼り合わせた後、Ｎ719とBlack dyeの色素溶液Ｓ₁，Ｓ₂をそれぞれ穴部Ｈ₄及び穴部Ｈ₅に注液し、そのまま24時間静置することにより、半導体電極１２には治具４１の穴部Ｈ₄及び穴部Ｈ₅に対応する形状の色素が吸着される。

そして、治具４１をはがすことで、図３の状態２の半導体電極１２に示すように、１，２列目のマス目には色素溶液Ｓ₁により色素が吸着され（図中右下がり斜線で表すマス目上の領域）、４，５列目のマス目には色素溶液Ｓ₂により色素が吸着される（図中左下がり斜線で表すマス目上の領域）。このとき、状態２の半導体電極１２からも分かるように、真ん中の３列目のマス目は、色素が吸着されていない状態となる。

続いて、治具４２を用いて、半導体電極１２のうち、残った真ん中の３列目に所定の色素を吸着させる。具体的には、アセトニトリルを用いてリンスした後、治具４２を半導体電極１２に貼り合わせて、Ｄ149の色素溶液Ｓ₃を穴部Ｈ₆に注液し、そのまま24時間静置することで、半導体電極１２には治具４２の穴部Ｈ₆に対応する形状の色素が吸着される。

そして、治具４２をはがすことで、図３の状態３の半導体電極１２に示すように、３列目のマス目には、色素溶液Ｓ₃により色素が吸着される（図中幅広の右下がり斜線で表すマス目上の領域）。すなわち、治具４１と、治具４２を用いた２段階での色素の塗り分けによって、３種類の色素で塗り分けられた半導体電極１２が得られたことになる。

その後、［実施例１］と同様の手法（工程（５），（６），（７））にて、この色素付半導体電極を白金スパッタ対極とＵＶ硬化接着剤を用いて貼り合せ、電解溶液を注入することで、色素増感型太陽電池が得られる。

このように、色素の吸着を行う際、全体を一度に吸着させる他に、部分ごとに何段階かに分けて吸着させることができるので、たとえば、塗り分けの区間同士が隣接している、あるいは隔壁を設けるのに十分なだけ離れていないといった場合にも、［実施例４］のようにして数段階に分けて吸着させることにより、簡便に色素の塗り分けを行うことが可能となる。

［実施例５］
上記の［実施例１］ないし［実施例４］においては、［実施例１］で説明した工程（１）ないし（３）によって作製された酸化チタン電極に対し、（４）色素吸着処理の工程を行う例について説明したが、酸化チタン電極は他の手法により作製してもよい。

すなわち、（４）色素吸着処理の前段の工程である工程（１）ないし（３）において、市販の酸化チタンP25を、ガンマブチロラクトンに対して20wt％分散させ、さらに酸化チタンに対して30wt％のPVDF-HFP（ポリフッカビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を加え、約60℃に加熱しながら、攪拌することにより、均一な溶液が得られる。これをITOつきのPEN基板上にブレードコーティング法により塗布し、120℃で１時間乾燥させ、さらに、この基板を、ロールプレス機を用いてプレスすることにより、PEN基板上に、5cm×5cmの酸化チタン電極が得られる。

そして、これを、たとえば、上記の［実施例４］と同様の手法により処理することで、３種類の色素で塗り分けられた酸化チタン電極が得られ、その後、［実施例１］と同様の手法（工程（５），（６），（７））により処理することで、色素増感型太陽電池が得られる。すなわち、この［実施例５］では、たとえばPEN基板等のフレキシブルな基板上に酸化チタン電極が形成されるので、より柔軟性の高い色素増感型太陽電池を作製できる。

以上のようにして、色素増感型太陽電池の製造プロセスの工程（１）ないし（７）のうち、（４）色素吸着処理において、上記の［実施例１］ないし［実施例５］で説明した処理のいずれかが行われ、それらの工程を経ることで、色素増感型太陽電池が製造される。

このように、本発明によれば、色素増感型太陽電池等の光学変換素子の製造において、半導体電極に色素を吸着させる際に、簡便に色素の塗り分けをすることができる。

なお、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。たとえば、本実施の形態において挙げた、数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等は、あくまでも一例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスを用いてもよい。

また、本実施の形態においては、光電変換素子として、色素増感型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明は、色素増感型以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子についても適用可能である。

本発明を適用した色素吸着処理の工程を説明するための断面図である。 本発明を適用した色素吸着処理の工程を説明するための図である。 本発明を適用した色素吸着処理の工程を説明するための図である。

符号の説明

１１ 透明基板， １２₁ないし１２₃及び１２ 半導体電極， ２１ 器具， ２２ 接着剤， ３１ 治具， ３２ シリコンゴム， ４１ 治具， ４２ 治具， Ｓ₁ないしＳ₃ 色素溶液， Ｈ₁ないしＨ₃ 中空部， ｈ₁ないしｈ₃ 穴部， Ｈ₄ないしＨ₆ 穴部

Claims (7)

1. 光電変換素子用の半導体電極上に、所定の形状からなる隔壁を有する仕切部材を設置し、前記隔壁により仕切られた区画ごとに異なる色素溶液を入れて所定の色素を吸着させる工程と、
   所定の時間が経過した後、前記区画に対応する所定の領域に前記色素が吸着された前記半導体電極を前記仕切部材からはがす工程と
   を備える光電変換素子の製造方法。
2. 前記仕切部材は、底部を持つ容器型の形状を有しており、
   前記色素を吸着させる工程において、前記仕切部材の前記区画に前記色素溶液を入れた後、前記仕切部材の開口側に前記半導体電極を設置して容器型の前記仕切部材を密閉し、その状態で密閉された前記仕切部材の上下を反転させて、前記区画に対応する前記半導体電極上の所定の領域に色素を吸着させる
   請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記仕切部材は、中空の形状を有しており、
   前記色素を吸着させる工程において、前記仕切部材を前記半導体電極上に設置し、前記仕切部材の底部が前記半導体電極となっている状態で、前記仕切部材の開口側から前記色素溶液を入れて、前記区画に対応する前記半導体電極上の所定の領域に色素を吸着させる
   請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 前記仕切部材は、第１の区画を有する第１の仕切部材と、前記第１の区画とは異なる第２の区画を有する前記第２の仕切部材からなり、
   前記色素を吸着させる工程において、前記第１の仕切部材によって、前記第１の区画に対応する前記半導体電極上の第１の領域に色素を吸着させた後、前記第２の仕切部材によって、前記第２の区画に対応する前記半導体電極上の前記第１の領域とは異なる第２の領域に色素を吸着させる
   請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記半導体電極と前記仕切部材とは、接着剤により接着されるか、あるいはガスケットにより圧着される
   請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記仕切部材が密閉された状態で、その内部空間を真空ポンプにより減圧させることによって、前記仕切部材と前記半導体電極とを接着させる
   請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
7. 前記光電変換素子は、色素増感型太陽電池である
   請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。

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